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中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所固體潤滑國家重點實驗室表/界面課題組在聚合物刷組裝體的構(gòu)筑方面取得新進(jìn)展，通過催化劑在限域空間的擴(kuò)散實現(xiàn)了在非導(dǎo)電基底上電化學(xué)誘導(dǎo)的表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，研究工作發(fā)表在近期出版的《美國化學(xué)學(xué)會期刊》（Journal of the American Chemical Society）（2013, 135, 1708–1710）。

 

表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）是聚合物刷組裝體制備主要方法，但一直存在幾個突出問題：聚合物刷增長可控性差；反應(yīng)需要惰性氣體保護(hù)；大量單體溶液浪費等。該小組首次實現(xiàn)了在導(dǎo)電基底(金)上電化學(xué)誘導(dǎo)表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(SI-eATRP) （Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 5092-5095），解決了反應(yīng)需要惰性氣氛保護(hù)和單體浪費的問題，反應(yīng)可以在空氣中進(jìn)行、單體溶液可多次重復(fù)利用，并且實現(xiàn)了表面引發(fā)ATRP聚合過程的原位跟蹤（Macromol. Rapid Commun. 2013, 34, 246-250）。但是該方法在非導(dǎo)電基底上的應(yīng)用受到限制，同時聚合反應(yīng)的可控性不理想。

發(fā)表于JACS的工作，首先在鉑電極表面由電化學(xué)還原Cu^IIL產(chǎn)生Cu^I/L催化劑，Cu^I/L擴(kuò)散至放置于電極對面小于500微米距離的引發(fā)劑修飾的基底，進(jìn)而引發(fā)ATRP聚合，在兩個電極之間形成了穩(wěn)定的[Cu^IIL]/[Cu^IL]梯度，利用Cu^IIL 對自由基的去活化作用，反應(yīng)可控性明顯提高；表面引發(fā)聚合可在任意ATRP引發(fā)劑修飾的基底上進(jìn)行，通過調(diào)節(jié)外加電位和電極之間的距離可以控制聚合物刷的 生長動力學(xué)。當(dāng)基底和電極以一定傾角放置時，由于沿基底軸向每點具有不同的反應(yīng)動力學(xué)，因此可一步制備連續(xù)梯度聚合物刷。

 聚合物刷作為一種典型的軟物質(zhì)界面材料，在材料的表面潤濕粘附調(diào)控、潤滑、生物相容性、抗蛋白粘附與防生物污染（Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 4244-4258）等多個領(lǐng)域有重要應(yīng)用前景。利用可控表面引發(fā)自由基聚合制備厚度、成分和結(jié)構(gòu)均可控聚合物刷，有著重要的基礎(chǔ)理論研究以及應(yīng)用研究價值。