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2 線性黏彈性

    在聚合物線性黏彈性(LVE)中適用的其中一個原理是時溫等效性，該原理是WLF(Williams，Landel，Ferry)在1955 年發現的。后續的研究發現終端(terminal)松弛動力學與鏈段動力學不同，而與WLF方程相違背。這樣的發現從本質上挑戰了包括管形理論在內的所有標準動力學模型。終端松弛動力學為何與鏈段動力學不同? 由此體現了流變學(流體的力學行為)和玻璃化轉變(玻璃態物理學)間的關系。要得到一個統一的描述可適用于這兩個相關領域中，還有許多工作需要做。

    經典橡膠彈性理論是聚合物流變學的基礎。在高溫下，我們可以假定外部形變的主要力學響應是由熵變引起的分子鏈內構象變化。溫度下降后，分子鏈間的相互作用起主導作用。描述鏈間相互作用力是一種理論上極具挑戰性的課題。

    盡管對線性黏彈性的研究我們有可靠的唯象基礎(即只涉及均勻形變)，單鏈平均場，如管形理論對纏結鏈動力學的描述是否真實仍然不得而知。要通過實驗闡明任何線性黏彈性都需要用一個多鏈圖像來解釋，乃是一個巨大的挑戰。Lodge對單鏈管形模型的質疑仍然沒有得到解答。我認為，纏結聚合物分子鏈的質心能在應力釋放后回到起初點，確實需要考慮網絡的效應，而非單鏈圖像所能描述。

3 非線性響應

    近來以PTV 方法為基礎的實驗揭示的聚合物流變現象學已經改變了我們思考聚合物流體非線性黏彈性的方式。我們對于鏈纏結的認識也已經更加清晰了。現在或許可以更容易理解為什么至今還沒有研究出一種直接實驗測定聚合物鏈纏結的方法。由于非交叉性，即由于鏈纏結，一條分子鏈不可能在短時間繞過周圍其他分子鏈。在纏結良好的平衡態聚合物流體中，任何一個分子鏈均需等待無規熱擴散將其位移從而繞過周圍的分子鏈。依照de Gennes，這種擴散過程需要花費一個解脫(disengagement)的時間τd. 在平衡態中纏結一直存在，任何一條鏈只有經過時間τd，才可以自行解脫而后進入新的纏結態。唯一已知的探測“纏結”的實驗途徑是尋找這種非交叉性的所導致的可觀測的直接效應。在突然的初始變形過程中或之后，如果一條分子鏈被迫繞過另一條鏈所需的時間遠小于τd，則我們可以認為纏結被迫“解開”了。

    最新的研究成果揭示定量分析纏結鏈中拓撲關系的變化是有價值的，纏結鏈中的拓撲關系可能會在快速(連續)的變形導致的屈服后發生變化。這一變化至少產生兩個可能觀測到的效應：(1) 分子間相互作用減弱，(2) 聚合物結晶動力學速率可能會改變。那么高分子流變學這個領域會向何方向發展? 目前我們看到的只是冰山的一角，還需要這一領域的研究者進一步深入探討。