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  材料在受力時(shí)會(huì)因?yàn)榱鸭y擴(kuò)展而發(fā)生斷裂、撕裂或剝離。對于高分子網(wǎng)絡(luò)而言，這一過程通常伴隨著高分子鏈上共價(jià)鍵的斷裂，在裂紋尖端形成局部損傷，在裂紋穿過時(shí)留下兩層“疤痕”，而其余部分則發(fā)生彈性變形。那么，裂紋擴(kuò)展的驅(qū)動(dòng)力是什么？材料抵抗裂紋擴(kuò)展的能力如何量化？其背后關(guān)聯(lián)的分子機(jī)制又是怎樣的？

  2025年12月15日，哈佛大學(xué)鎖志剛教授課題組以Thermodynamic and Molecular Origins of Crack Resistance in Polymer Networks為題于Chemical Reviews發(fā)表綜述論文，系統(tǒng)闡述了斷裂力學(xué)的熱力學(xué)框架、多種載荷條件下裂紋阻抗的實(shí)驗(yàn)測量方法，以及具有不同化學(xué)與拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的高分子網(wǎng)絡(luò)的抗裂機(jī)制與設(shè)計(jì)原理。陳哲琪博士、鎖志剛教授為論文作者。

  裂紋擴(kuò)展是損傷區(qū)、疤痕層以及彈性背景三者共同演化的結(jié)果（圖1）。如果損傷的不可逆過程區(qū)遠(yuǎn)小于材料整體尺寸，這種局部不可逆性可以進(jìn)行理想化處理，并衍生出一種研究裂紋擴(kuò)展的特殊方法——斷裂力學(xué)。斷裂力學(xué)的核心是能量釋放率（Energy release rate, G）——即裂紋擴(kuò)展的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力，單位為J/m²（第2節(jié)）。正如應(yīng)力驅(qū)動(dòng)變形一樣，能量釋放率驅(qū)動(dòng)裂紋擴(kuò)展。

圖1. 高分子網(wǎng)絡(luò)中的裂紋擴(kuò)展

  能量釋放率作為載荷參數(shù)，可以通過材料的幾何形狀與外力計(jì)算（第3節(jié)），并存在多種加載模式：單調(diào)加載、循環(huán)加載和靜態(tài)加載（圖2）。材料在不同加載條件下抵抗裂紋擴(kuò)展的能力可通過實(shí)驗(yàn)測定（第6節(jié)）：例如單調(diào)加載下，當(dāng)能量釋放率達(dá)到臨界值G_c時(shí), 裂紋擴(kuò)展貫穿材料，該值即為材料的韌性。類似地，循環(huán)加載用于研究疲勞裂紋，靜態(tài)加載則適用于黏彈性材料中的裂紋擴(kuò)展行為。

圖2. 能量釋放率的加載模式

  裂紋尖端的損傷區(qū)具有一個(gè)特征長度尺度（第4節(jié)）。該長度可由兩個(gè)斷裂相關(guān)的材料屬性估算：韌性G_c，基于帶裂紋樣品測得，單位為J/m²；斷裂功W_c，基于無裂紋樣品的應(yīng)力-拉伸曲線面積計(jì)算，單位為J/m³。二者的比值G_c/W_c具有長度量綱，稱為斷裂內(nèi)聚長度（fractocohesive length）。該長度與損傷區(qū)大小相當(dāng)，可用于評(píng)估材料對缺陷的敏感程度。若缺陷尺寸小于該長度，材料強(qiáng)度對該缺陷不敏感。（圖3）。

圖3. 材料的缺陷敏感性

  斷裂力學(xué)的熱力學(xué)框架簡潔而優(yōu)美，材料裂紋阻抗的測量則需細(xì)致的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，而高分子網(wǎng)絡(luò)的抗裂分子機(jī)制尤為豐富多樣，極具啟發(fā)性。

  高分子網(wǎng)絡(luò)的抗裂性能提升空間廣闊，源于其豐富的分子設(shè)計(jì)可能性，包括不同強(qiáng)度的分子間作用力、多樣的網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、不同的加工制造方式。抗裂設(shè)計(jì)的核心在于分散裂紋尖端的高應(yīng)力（第5節(jié)）。例如，在共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，由于網(wǎng)絡(luò)鏈內(nèi)的共價(jià)鍵遠(yuǎn)強(qiáng)于網(wǎng)絡(luò)鏈間的非共價(jià)鍵，應(yīng)力可沿整條網(wǎng)絡(luò)鏈分散。通過合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，應(yīng)力分散可延伸至更大尺度，顯著提升材料韌性與耐久性（圖4）。

圖4. 設(shè)計(jì)材料分散裂紋尖端高應(yīng)力

  高分子網(wǎng)絡(luò)的強(qiáng)韌化設(shè)計(jì)可從化學(xué)組成、網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與加工方式等多維度實(shí)現(xiàn)。該綜述第7至14節(jié)描述了典型高分子網(wǎng)絡(luò)中抵抗裂紋擴(kuò)展的分子機(jī)制：部分章節(jié)按特定材料體系進(jìn)行討論，包括聚丙烯酰胺水凝膠（第7節(jié)）、天然橡膠（第9節(jié)）、聚乙二醇水凝膠（第10節(jié)），三種典型的共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)；其余章節(jié)則根據(jù)網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)展開，包括高度纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)（tanglemer，第8節(jié)）、非共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)（第11節(jié)）、互穿網(wǎng)絡(luò)（第12節(jié)）、硬質(zhì)顆粒增強(qiáng)的網(wǎng)絡(luò)（第13節(jié)）以及纖維或織物增強(qiáng)的網(wǎng)絡(luò)（第14節(jié)）。

  提升高分子網(wǎng)絡(luò)抵抗裂紋擴(kuò)展的能力得益于力學(xué)、化學(xué)和高分子科學(xué)等多領(lǐng)域之間的合作，目前已開辟出多種提升抗裂性能的新途徑。期待在不久的將來，這些基礎(chǔ)研究成果能夠體現(xiàn)在可以造福人類社會(huì)的產(chǎn)品之中。

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.5c00663