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  利用光固化3D打印技術制備力學性能優異的彈性體器件，對于傳感、機器人和防護領域具有重要意義。在高度纏結的聚合物中，張力可沿鏈長分布并通過纏結傳遞至其他鏈，從而有效耗散能量，賦予材料高韌性和高疲勞閾值。因此，具有高度纏繞結構的熱塑型材料通常比熱固型或光固型材料表現出更優的抗沖擊和抗撕裂性能。與化學交聯不同，纏結作為非永久交聯，在應力下可滑移，提升模量與韌性，同時密集纏結還能延長裂紋擴展路徑并耗散能量。然而在光固化3D打印中，交聯點與纏繞的矛盾限制了性能提升。盡管動態共價鍵能改善拉伸強度和斷裂伸長率，但抗撕裂性能仍與熱塑型材料存在差距，原因在于化學交聯點無法有效誘導裂紋路徑延長，以及活性稀釋劑的引入抑制鏈段增長。相比之下，動態非共價鍵如氫鍵能作為犧牲鍵優先斷裂，引導裂紋沿弱鍵擴展，從而增強抗裂紋能力。強氫鍵賦予聚合物彈性，弱氫鍵在大應變下增加能量耗散與鏈滑移，顯著提高斷裂韌性和疲勞閾值。分層氫鍵作用不僅可耗散應變能，還能通過動態交換實現高強度與室溫自修復。這其中，脲基嘧啶酮（UPy）基團可形成自互補二聚體，顯著增加物理交聯密度并增強鏈段作用。已有研究報道其在3D打印中用于自修復、力學增強和形狀記憶。但因UPy黏度高，需加入活性稀釋劑以調配光敏樹脂的黏度，進而影響制備彈性體的拉伸性能。

  近期，中國科學院福建物質結構研究所吳立新/翁子驤團隊通過在具有甲基丙烯酸-2-(叔丁基氨基)乙酯封端的聚氨酯丙烯酸酯預聚物上接枝UPy基團，通過調控氫鍵密度并優化交聯網絡，實現無單體光固化樹脂的3D打印（圖1所示）。結合光熱雙重固化與多重氫鍵策略，構建了兼具高密度鏈纏結與動態物理交聯的拓撲網絡，開發出具優異缺口撕裂抗性的光固化聚氨酯彈性體。UPy改性聚氨酯丙烯酸酯（UPyA）預聚物在鏈纏繞與物理交聯的協同作用下展現出卓越抗撕裂性能，利用課題組前期研究的LSVP技術（圖1d），實現了無單體光固化打印，最大程度減少單體對性能的削弱。這項工作打破了傳統光固化制備的具有交聯結構的彈性體在抗撕裂方面的不足，通過二次固化得到的高纏繞、弱交聯的3D打印彈性體在回彈性、抗撕裂性和延展性上達到了熱塑型制件的水平。

  2025年12月6日，該工作以“Entanglement-crosslinking synergy for superior tearresistance in photocurable 3D-printed elastomers”為題發表在《Materials Today》上（Article in Press）。文章第一作者是中國科學院福建物質結構研究所/中國科學院大學博士生黃鮮梅。

圖1 (a)常規化學交聯網絡的裂紋擴展過程；(b)物理交聯與高度纏結網絡的裂紋擴展過程；(c)UPyA預聚物的合成路線；(d)LSVP系統與高黏度光固化樹脂配方。

圖2 UPyA彈性體的力學性能(a)不同UPy含量的彈性體樣品的拉伸應力–應變曲線；(b)不同UPy含量的彈性體樣品韌性對比；(c)不同UPy含量的彈性體樣品穿刺阻力測試的力–位移曲線；(d)不同UPy含量的彈性體樣品褲型撕裂測試的力–位移曲線；(e)不同UPy含量的彈性體樣品的力學性能雷達圖；(f)單邊缺口的UPyA-0.10薄膜樣品的抗撕裂性能展示。

圖3 UPyA彈性體的裂紋擴展行為：(a)帶有5mm缺口的拉伸應力–應變曲線；(b)高速攝像機捕捉的UPyA-0裂紋擴展過程；(c)高速攝像機捕捉的UPyA-0.10裂紋擴展過程；(d)UPyA-0彈性體的缺口疲勞性能；(e)UPyA-0.10彈性體的缺口疲勞性能；(f)UPyA-0.10彈性體的斷裂能與文獻報道的結果對比。

  同時，UPyA-0.10彈性體在增材制造中展現出優異性能（圖4）。利用LSVP技術成功打印負泊松比、蜂窩和桁架結構，尺寸精度高、收縮小，棒材直徑與設計一致。其高黏度保證了層間結合和復雜結構成型，抗撕裂性能顯著提升，使負泊松比結構可承受近9.8kg拉伸載荷且無裂紋擴展。材料中的動態氫鍵賦予自愈能力：在DMF作用下斷裂面可重組，室溫下拉伸強度恢復至11.04MPa，經75℃熱處理后伸長率與強度恢復率分別達76.7%和38.8%。此外，UPyA-0.10具備優異可回收性，經多次切割與再加工后仍保持高強度（>21MPa）、高伸長率（>900%）和韌性（>90MJm^-3），FTIR結果表明結構穩定，顯示其在復雜結構制造中的應用潛力。

圖4 (a)LSVP打印的蜂窩結構、足球結構和桁架結構；(b)帶缺口的3D打印樣品舉起重物；(c)蜂窩結構由損傷狀態過渡到修復狀態并恢復承載能力；(d)回收過程及其對應的拉伸應力–應變曲線。

  該工作是團隊近期關于光固化3D打印彈性體材料的設計與合成相關研究的最新進展之一。光固化3D打印樹脂的黏度問題往往給制備力學性能優異的彈性體帶來極大困擾。為此團隊發展了線掃描光固化3D打印成型技術，解決了高粘度光敏樹脂直接打印的技術難題[Nat. Commun. 2023, 14:4303]。在過去的兩年中，團隊利用動態共價的特性制備了一系列具有優異延展性能[Adv. Mater. 2023, 35, 2304430]、柔性泡沫材料[Nat. Commun. 2025, 16:4756]等樹脂。展望未來，光固化3D打印的發展將呈現兩個關鍵趨勢：一方面，高黏度設備的優化將成為突破瓶頸的核心。通過改進LSVP等新型成型平臺，結合多線并行掃描、動態路徑規劃與自動化集成系統，可實現高黏度樹脂的快速成型與工業化規模生產。另一方面，動態共價與動態非共價網絡的引入，將為光固化樹脂提供可逆交聯與能量耗散機制，使打印件在保持高強度與高韌性的同時具備自修復、可回收與長壽命特性。未來，隨著高黏度設備與動態化學網絡的深度融合，光固化3D打印有望在柔性器件、結構防護、醫療器械與智能材料等領域實現跨越式發展。

  原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1369702125005176