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  N-取代二硫代氨基甲酸酯作為首類(lèi)獲得專(zhuān)利授權(quán)的光引發(fā)劑（US Patent 2423520），為光固化技術(shù)的工業(yè)化發(fā)展奠定了重要基礎(chǔ)。然而，其對(duì)應(yīng)聚合物（N-取代聚二硫代氨基甲酸酯）因長(zhǎng)期面臨合成挑戰(zhàn)，其理化性質(zhì)研究十分有限，潛在應(yīng)用也未得到充分發(fā)掘。

  近期，南京理工大學(xué)/國(guó)科大杭州高等研究院王杰平、南京理工大學(xué)易文斌等人提出了一種N-取代聚二硫代氨基甲酸酯的合成新策略：基于前期含硫聚合物制備的基礎(chǔ)（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202313779），以硫代碳酰氟（CSF₂）為關(guān)鍵砌塊，逐步連接二仲胺和二硫醇，得到了系列N-取代聚二硫代氨基甲酸酯。該聚合物可用作光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑，同時(shí)具有鏈引發(fā)、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的能力。與小分子類(lèi)似物比較，其固化速率有明顯提升，并且能提高固化結(jié)構(gòu)的機(jī)械性能。利用其快速固化且能重復(fù)引發(fā)的特性，將其應(yīng)用于活性光固化3D打印，可實(shí)現(xiàn)材料表面的后修飾。尤其引人注目的是，該光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑具備獨(dú)特的能力，無(wú)需對(duì)打印機(jī)進(jìn)行修改，也無(wú)需額外的預(yù)處理或后處理步驟，即可消除光固化3D打印中普遍存在的打印層紋，有望為制備高精度、表面均一的光固化制品提供了新的材料解決方案。

  2025年7月1日，該工作以”N-alkylated polydithiocarbamates derived from thiocarbonyl fluoride as macro-photoiniferters for living 3D printing”為題發(fā)表在《Nature Communications》上。文章的共同第一作者是南京理工大學(xué)博士研究生阮鵬飛、向浩南博士（已入職華為2012實(shí)驗(yàn)室）。該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委的大力支持。

圖1 N-取代聚二硫代氨基甲酸酯的合成

  通過(guò)原位生成的硫代碳酰氟與二仲胺反應(yīng)，得到氨基硫代碳酰氟。在堿催化下，氨基硫代碳酰氟與二硫醇反應(yīng)，得到了一系列N-取代聚二硫代氨基甲酸酯（圖1)。以聚合物P1為例，對(duì)其進(jìn)行樹(shù)脂配方設(shè)計(jì)與打印工藝優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了一系列模型的打印（圖2）。

圖2 基于P1作為光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑的3D打印結(jié)構(gòu)。

  3D打印結(jié)構(gòu)中休眠的二硫代氨基甲酸酯功能可以被重新激活，實(shí)現(xiàn)了打印結(jié)構(gòu)表面后修飾（圖3a-b），后修飾部分與原始打印部分無(wú)明顯分界線(xiàn)（圖3c）。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)光引發(fā)劑819相比（圖3e），使用P1打印的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了階梯狀層紋消除的現(xiàn)象（圖3d）。這可能是3D打印和后固化過(guò)程中二硫代氨基甲酸酯基團(tuán)被反復(fù)激活，進(jìn)而不斷產(chǎn)生自由基，通過(guò)鏈引發(fā)和鏈轉(zhuǎn)移消耗殘留的丙烯酸單體并動(dòng)態(tài)修復(fù)層間界面，有效消除了界面不連續(xù)性，從而防止了階梯狀層紋的形成。

圖3 活性3D打印

  綜上，該研究采用二仲胺、二硫醇和硫代碳酰氟作為核心構(gòu)建單元，制備了前期難以獲得的N-取代聚二硫代氨基甲酸酯。該類(lèi)新型聚合物可作為大分子型光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑用于光固化3D打印。其具有的表面修飾、自修復(fù)和層紋消除等功能可以顯著提高光固化3D打印的靈活性和打印質(zhì)量。

  原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-025-60955-3

招聘信息

  王杰平博士，國(guó)家級(jí)青年人才，特聘研究員，隸屬于國(guó)科大杭高院環(huán)境學(xué)院江桂斌院士工作室。圍繞光固化材料開(kāi)展了十余年系統(tǒng)性研究工作，在光引發(fā)劑制備與應(yīng)用、3D打印光敏材料開(kāi)發(fā)等方面積累了較豐富的知識(shí)與經(jīng)驗(yàn)。開(kāi)發(fā)的新型水性光引發(fā)劑成功促成瑞士Odne公司的孵化，融資已超6800萬(wàn)人民幣。主持國(guó)家自然科學(xué)基金（面上、青年）等項(xiàng)目8項(xiàng)。以第一/通訊作者身份發(fā)表期刊論文十余篇，包括Angewandte Chemie International Edition（5篇）、Nature Communications、Advanced Science等國(guó)際知名期刊。指導(dǎo)學(xué)生中3人次獲研究生國(guó)家獎(jiǎng)學(xué)金，1人入職華為2012實(shí)驗(yàn)室。

  現(xiàn)主要從事光固化金屬微納增材制造、新型光引發(fā)劑的制備與應(yīng)用等研究。誠(chéng)聘3D打印、材料化學(xué)、環(huán)境化學(xué)等方向博士后，應(yīng)聘者請(qǐng)將完整的個(gè)人簡(jiǎn)歷和研究總結(jié)發(fā)送至郵箱jieping.wang@ucas.ac.cn，郵件標(biāo)題請(qǐng)注明：研究方向-應(yīng)聘人姓名。