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  從古埃及法老崇拜的彩色玻璃，到歐洲文藝復(fù)興窺探上帝奧秘的望遠(yuǎn)鏡，至現(xiàn)代信息時(shí)代承載信息傳輸和交互的光纖，無不與非晶物質(zhì)及玻璃態(tài)材料息息相關(guān)。作為物質(zhì)世界最常見，人類應(yīng)用最古老和最廣泛的材料之一，非晶態(tài)材料在科技、經(jīng)濟(jì)、文化和社會(huì)等諸多領(lǐng)域中具有不可或缺的重要地位。正如諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)獲得者Philip W. Anderson指出的“21世紀(jì)凝聚態(tài)物理領(lǐng)域最深?yuàn)W的也是懸而未決的問題是玻璃的本質(zhì)和玻璃化轉(zhuǎn)變”。對玻璃本質(zhì)的深入探索，將引領(lǐng)我們建立關(guān)于非平衡態(tài)物質(zhì)行為的統(tǒng)一理論框架，催生描述復(fù)雜無序體系的全新理論范式，從而為設(shè)計(jì)具有超高性能的新材料提供指導(dǎo)原則。

  一般認(rèn)為，小分子玻璃形成是由降溫過程中分子堆砌密度增加引起的分子運(yùn)動(dòng)能力減弱所導(dǎo)致的，而高分子因其獨(dú)特的鏈連接性而表現(xiàn)出與眾不同的玻璃形成特性。其中，最重要的特征之一是高分子的玻璃化溫度（T_g）和脆度指數(shù)（m）隨鏈長增加而增大并趨于飽和。這一現(xiàn)象自20世紀(jì)中期首次在線性聚合物中發(fā)現(xiàn)以來，物理學(xué)家已對其進(jìn)行了數(shù)十年的探索，但其背后的分子起源仍然是一個(gè)“謎”。浙理工左彪教授課題組長期聚焦這一科學(xué)問題。過去，他們對高分子T_g和m的鏈長依賴性的研究進(jìn)行了全面總結(jié)，從鏈末端、鏈剛性和鏈內(nèi)耦合的角度介紹了產(chǎn)生鏈長依賴性的分子機(jī)制（高分子學(xué)報(bào), 2025, 56, 539-550）。

  近日，左彪教授聯(lián)合普林斯頓大學(xué)Rodney D. Priestley教授、西南大學(xué)張博凱教授、西交利物浦大學(xué)吳正浩教授和中科院長春應(yīng)化所徐文生研究員，通過設(shè)計(jì)一系列具有不同鏈端化學(xué)和不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚苯乙烯（PS）樣品（見圖1），結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬及彈性非線性朗之萬方程理論，揭示了高分子玻璃化轉(zhuǎn)變中鏈長、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和鏈端化學(xué)性質(zhì)作用的統(tǒng)一機(jī)制；發(fā)現(xiàn)快速運(yùn)動(dòng)的鏈末端激活鏈段的協(xié)同運(yùn)動(dòng)，降低了鏈段協(xié)同重排所需的分子數(shù)，導(dǎo)致體系松弛加快，T_g和m隨鏈長減小和支臂數(shù)目增加而降低。

  2025年11月26日，該成果以Chain ends excite polymer cooperative motion為題發(fā)表于Science Advance；論文第一作者為浙江理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院博士后后徐全印和西安交通利物浦大學(xué)吳正浩教授。

圖1. 該工作所研究的線性、環(huán)狀及星形PS的化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖2. 不同分子量線性、環(huán)狀及星形PS的T_g和m。

  研究發(fā)現(xiàn)線型和星型PS的T_g和m均隨鏈長的減小而降低；含剛性結(jié)構(gòu)端基PS的T_g、m與分子量的依賴性相對較弱。而環(huán)形PS的T_g不隨分子量變化而發(fā)生變化（圖2）。這表明端基是造成高分子玻璃化轉(zhuǎn)變出現(xiàn)分子量依賴性的主要原因。為了揭示鏈末端影響高分子玻璃化轉(zhuǎn)變的機(jī)制，他們利用溫度調(diào)制差示掃描量熱法研究了這些樣品的協(xié)同重排區(qū)尺寸[ξ_CRR(T_g)]，提出利用單個(gè)協(xié)同重排區(qū)（CRR）內(nèi)鏈端基的數(shù)目（N_EG）來量化端基對高分子玻璃化轉(zhuǎn)變的影響。發(fā)現(xiàn)，鏈長、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對高分子玻璃化轉(zhuǎn)變的影響可用N_EG進(jìn)行統(tǒng)一描述。如圖3所示，對于具有特定端基結(jié)構(gòu)的線性和星形PS的T_g、m以及協(xié)同重排區(qū)尺寸[ξ_CRR(T_g)] 與N_EG存在線性關(guān)聯(lián)；ξ_CRR(T_g) 隨著N_EG的增加而減小，從而導(dǎo)致T_g及m減小。這說明 N_EG 是一個(gè)普適性參數(shù)能夠描述鏈端、鏈長和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對高分子玻璃化行為的影響。

  另外，該工作還定義了另一個(gè)物理參數(shù)— 剛性指數(shù)（R），用于量化不同化學(xué)性質(zhì)的鏈末端激活協(xié)同運(yùn)動(dòng)的能力。利用剛度指數(shù)R對N_EG進(jìn)行歸一化，具有不同末端基團(tuán)的PS的T_g、m以ξ_CRR(T_g)均收斂至同一線性關(guān)系中（圖3右上插圖）。這表明基于N_EG與R的理論框架，能夠有效量化末端效應(yīng)，使得不同鏈長、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)及端基化學(xué)性質(zhì)的聚合物的研究結(jié)果得以統(tǒng)一，從而揭示了鏈?zhǔn)?/span>高分子所獨(dú)有的玻璃化機(jī)制：鏈末端促進(jìn)鏈段的協(xié)同運(yùn)動(dòng)，減少協(xié)同運(yùn)動(dòng)所需的鏈段數(shù)，降低動(dòng)力學(xué)位壘，從而更容易驅(qū)動(dòng)高分子玻璃體的液化。進(jìn)一步結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬及理論計(jì)算證實(shí)了這一物理圖像。

圖3. 線性、環(huán)狀及星形PS的ξ_CRR(T_g)、T_g、m與N_EG 之間的關(guān)系。右上插圖顯示ξ_CRR(T_g)、T_g、m與N_EG (R_ref/R)之間的關(guān)系。右下插圖展示端基的局域化運(yùn)動(dòng)激活鏈段協(xié)同運(yùn)動(dòng)的可能機(jī)制。

  綜上，該工作通過定義N_EG和R兩個(gè)物理參數(shù)，揭示了鏈長、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)及鏈端化學(xué)影響高分子玻璃化轉(zhuǎn)變的共性規(guī)律；這一發(fā)現(xiàn)不僅為理解高分子玻璃化轉(zhuǎn)變提供了全新的視角，也為未來通過精準(zhǔn)調(diào)控大分子的鏈端化學(xué)和數(shù)量，定量“編程”軟物質(zhì)材料的固態(tài)性能（如機(jī)械強(qiáng)度、離子傳輸?shù)龋╅_辟了新途徑。該成果發(fā)表于Science Advance；論文第一作者為浙江理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院博士后后徐全印和西安交通利物浦大學(xué)吳正浩教授。特別感謝國家自然科學(xué)基金（B03）和其他項(xiàng)目對該工作的支持。

  詳見論文鏈接：https://www.science.org/doi/epdf/10.1126/sciadv.aea0786

主要作者簡介：

  第一作者：徐全印1994年出生；2024年獲浙江理工大學(xué)工學(xué)博士學(xué)位，隨后留校開展博士后研究。主要研究高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變及其分子機(jī)制，以及受限條件下高分子分子動(dòng)力學(xué)；以第一作者在Sci. Adv., Nat. Commun., Macromolecules, ACS Macro Lett.等知名期刊發(fā)表論文7篇。

  第一作者：吳正浩西交利物浦大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)系助理教授。2017年畢業(yè)于蘇州大學(xué) 獲學(xué)士學(xué)位；2018年畢業(yè)于美國阿克倫大學(xué)，獲碩士學(xué)位。2018年至2021年在德國達(dá)姆施塔特工業(yè)大學(xué)攻讀博士學(xué)位。2021-2023年于美國西北大學(xué)開展博士后研究。研究興趣為開發(fā)數(shù)據(jù)與理論驅(qū)動(dòng)的多尺度分子模擬方法，并應(yīng)用于高分子理論與材料設(shè)計(jì)。

  通訊作者：左彪教授，博士生導(dǎo)師；浙江理工大學(xué)微納高分子及界面科學(xué)課題組負(fù)責(zé)人；獲國家青年科學(xué)基金A、B、C類項(xiàng)目資助，榮獲中國化學(xué)會(huì)青年化學(xué)獎(jiǎng)，霍英東教育基金會(huì)高校青年科學(xué)獎(jiǎng)；研究界面高分子弛豫、微納受限高分子動(dòng)力學(xué)，復(fù)合材料界面控制以及高分子玻璃化等問題；近年來，發(fā)展了微納高分子材料表征、調(diào)控和加工的新方法手段，揭示了界面高分子弛豫的偽纏結(jié)機(jī)制等，在Nature, Sci. Adv., PRL, Nat. Commun., Macromolecules等期刊發(fā)表論文60余篇，受到國內(nèi)外學(xué)界關(guān)注。

  通訊作者：Rodney Priestley教授，Princeton University研究生院院長；圍繞聚合物材料加工、成型，超穩(wěn)聚合物玻璃，納米受限高分子結(jié)構(gòu)與動(dòng)力學(xué)，聚合物納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能等方面開展工作，已在Science, Nature,Nature Materials, PNAS等國際頂尖刊物上發(fā)表論文70余篇；曾獲美國化工協(xié)會(huì)(AICHE)青年成就獎(jiǎng)，美國總統(tǒng)青年成就獎(jiǎng), ACS Young Investigator Award等多項(xiàng)獎(jiǎng)勵(lì)。于2014年被評為“最有影響力非裔美國人100強(qiáng)”。

  通訊作者：張博凱副教授，碩士生導(dǎo)師。2011年畢業(yè)于貴州大學(xué)物理學(xué)專業(yè)，2016年獲南京大學(xué)理論物理學(xué)博士學(xué)，之后在北京計(jì)算科學(xué)研究中心從事博士后研究；2022年3月至今，任西南大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院副教授。長期從事軟物質(zhì)與生物物理研究，以第一或通訊作者在PNAS, Sci. Adv., J. Fluid Mech., Macromolecules, Soft Matter, J. Chem. Phys.等期刊發(fā)表論文10余篇。主持國家自然科學(xué)基金3項(xiàng)，入選重慶市“巴渝學(xué)者”青年學(xué)者。