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北大裴堅(jiān)教授、王婕妤教授團(tuán)隊(duì)《Nat. Commun.》:基于鏈長(zhǎng)依賴的共軛分子體系多級(jí)組裝結(jié)構(gòu)的可視化探究
2023-06-13  來源:高分子科技

  共軛聚合物的多級(jí)組裝結(jié)構(gòu)包括單鏈構(gòu)象,溶液聚集態(tài),固態(tài)微觀結(jié)構(gòu)以及器件結(jié)構(gòu)。理解共軛聚合物多級(jí)組裝結(jié)構(gòu)的演變過程對(duì)于深入理解其電荷傳輸行為具有非常重要的意義。然而,多級(jí)組裝結(jié)構(gòu)跨越了從埃到厘米的廣泛空間維度,其詳細(xì)表征具有一定挑戰(zhàn)性,多級(jí)組裝結(jié)構(gòu)與器件性能之間的構(gòu)效關(guān)系也不夠明確。


  鑒于此,北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院裴堅(jiān)教授與王婕妤教授團(tuán)隊(duì)采用一系列可視化的表征手段探究了基于鏈長(zhǎng)依賴的共軛分子體系多級(jí)組裝結(jié)構(gòu)的演變脈絡(luò)。他們合成了具有不同鏈長(zhǎng)度的異靛藍(lán)基的寡聚物與聚合物體系:(IID-DT)2-IID, (IID-DT)3-IID, (IID-DT)5-IID, IIDDT19, IIDDT57和IIDDT99(如圖1所示),發(fā)現(xiàn)對(duì)于寡聚物和低分子量聚合物而言,其在溶液中呈現(xiàn)短而剛的鏈構(gòu)象并且形成分散的纖維狀聚集體,在成膜時(shí),這些分散的聚集體會(huì)進(jìn)一步結(jié)晶生長(zhǎng)形成高結(jié)晶性的固相形貌,而差的疇區(qū)間連通性是導(dǎo)致較差電學(xué)性質(zhì)的關(guān)鍵;對(duì)于高分子量聚合物而言,在溶液中長(zhǎng)而柔性的鏈構(gòu)象使得一條鏈往往會(huì)參與多個(gè)纖維聚集體的形成以形成四通八達(dá)的聚集體網(wǎng)絡(luò),在成膜時(shí),聚合物傾向于直接繼承溶液聚集態(tài)結(jié)構(gòu)從而形成低結(jié)晶性固相形貌,并且直接來源于溶液聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的高密度連接鏈?zhǔn)菍?dǎo)致其優(yōu)異電學(xué)性質(zhì)的原因。對(duì)于共軛分子體系多級(jí)組裝結(jié)構(gòu)的可視化探究為深入理解溶液聚集態(tài)與固相微觀形貌之間的繼承關(guān)系奠定了基礎(chǔ),也進(jìn)一步完善了組裝結(jié)構(gòu)與器件性能之間的構(gòu)效關(guān)系。 


圖1、異靛藍(lán)基寡聚物與聚合物鏈構(gòu)象差異。a, 異靛藍(lán)基寡聚物與聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)。b, 寡聚物合成過程示意圖。c, 三種聚合物提純過程示意圖及相應(yīng)多級(jí)組裝結(jié)構(gòu)演變示意圖。d, (IID-DT)5-IID, IIDDT19, IIDDT57和IIDDT99冷凍電鏡圖像中纖維長(zhǎng)度平均分布情況。紅線表示具有不同單體數(shù)目的單根鏈的理論長(zhǎng)度。


  在本工作中,作者創(chuàng)新性的使用液相電鏡可視化地表征了聚合物及寡聚體在溶液中的動(dòng)態(tài)解聚/聚集過程,輔以變溫光譜以及分子動(dòng)力學(xué)模擬的分析結(jié)果我們可以發(fā)現(xiàn),不同鏈長(zhǎng)的共軛分子的溶液聚集態(tài)的解聚過程均為一個(gè)大的聚集體先傾向于分裂為兩個(gè)中等尺寸聚集體,隨后在到達(dá)某一臨界尺寸后迅速分解為單鏈狀態(tài),但是鏈長(zhǎng)度越長(zhǎng)其解聚的溫度區(qū)間越高(如圖2所示),說明長(zhǎng)鏈聚合物的分子間相互作用更強(qiáng),更難被打破。 


圖2、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)在溶液中的解聚/聚集動(dòng)態(tài)過程可視化。a, 石墨烯液體袋制作過程示意圖。b, IIDDT19解聚過程的代表性圖像。c, 圖b相應(yīng)的二進(jìn)制圖像。d, 寡聚物和聚合物的變溫吸收光譜中光學(xué)帶隙隨溫度變化情況。e-i, 0.01 g L-1的寡聚物與聚合物氯萘溶液的變溫吸收光譜。


  通過旋涂過程中原位吸收光譜的表征以及凍干圖像與薄膜圖像中的纖維直徑對(duì)比,作者發(fā)現(xiàn)寡聚物與低分子量聚合物在成膜過程中會(huì)發(fā)生進(jìn)一步的結(jié)晶生長(zhǎng),而高分子量聚合物則傾向于直接繼承其在溶液中的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)(如圖3所示)。


圖3、溶液聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與薄膜微觀形貌可視化。a, 三種聚合物的凍干AFM圖像。b, 三種聚合物的凍干AFM圖像中纖維直徑分布。c, 三種聚合物的薄膜TEM圖像。d, 三種聚合物的薄膜TEM圖像中纖維直徑分布。


  最終,共軛分子體系的遷移率與摻雜電導(dǎo)率都隨著分子量的增加而增高(如圖4所示),作者認(rèn)為這主要是由于高分子量聚合物薄膜中直接來源與溶液聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的高密度連接鏈對(duì)于電荷傳輸?shù)母咝ж暙I(xiàn)。 


圖4、共軛分子體系的電荷傳輸行為。a, 鏈長(zhǎng)度相關(guān)的遷移率變化情況。b, 鏈長(zhǎng)度相關(guān)的最大摻雜電導(dǎo)率變化情況。


  該項(xiàng)工作為共軛分子體系多級(jí)組裝結(jié)構(gòu)與器件電學(xué)性質(zhì)之間的構(gòu)效關(guān)系提供了更深入的理解,為優(yōu)化有機(jī)電子器件的性能提供了普適有效的策略。該工作以“Visualizing the multi-level assembly structures of conjugated molecular systems with chain-length dependent behavior”為題發(fā)表在Nature Communications期刊上,文章第一作者為北京大學(xué)博士研究生周洋洋,該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金委的支持。


  該工作是團(tuán)隊(duì)近期關(guān)于共軛聚合物多級(jí)組裝結(jié)構(gòu)的最新進(jìn)展之一,在過去的幾年中,團(tuán)隊(duì)進(jìn)行了共軛聚合物多級(jí)組裝結(jié)構(gòu)與器件性能的構(gòu)效關(guān)系研究與相關(guān)調(diào)控策略的多項(xiàng)研究(Angew. Chem. Int. Ed. 202261, e2022002; CCS Chem. 20213, 2994–3004; Angew. Chem. Int. Ed. 202160, 20483–20488; Macromolecules 202154, 5815-5824; Angew. Chem. Int. Ed. 202059, 17467 –17471; Advanced Materials201729, 1701072.)


  原文鏈接:https://www.nature.com/articles/s41467-023-39133-w


  參考文獻(xiàn):Zhou, Y.-Y.; Xu, Y.-C.; Yao, Z.-F.; Li, J.-Y.; Pan, C.-K.; Lu, Y.; Yang, C.-Y.; Ding, L.; Xiao, B.-F.; Wang, X.-Y.; Shao, Y.; Zhang, W.-B.; Wang, J.-Y.; Wang. H.; Pei, J. Visualizing the multi-level assembly structures of conjugated molecular systems with chain-length dependent behavior. Nat Commun 14, 3340 (2023).

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