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  螺旋結構是生物大分子中普遍存在的關鍵結構單元，如蛋白質中的α-螺旋和DNA的雙螺旋，它們在生命功能的實現中發揮著核心作用。受此啟發，化學家長期致力于人工螺旋結構的構筑與功能探索。與依賴共價鍵形成的螺旋聚合物不同，超分子螺旋聚合物通過非共價相互作用自組裝形成，更接近于生物螺旋大分子的天然構建方式。此類體系不僅無需依賴手性催化劑，還展現出優異的動態可逆性與刺激響應性，為高效制備人工手性螺旋聚合物提供了有效途徑，并在手性識別、不對稱催化和圓偏振光學材料等領域顯示出廣闊應用前景。然而，正因非共價作用的高度動態性，實驗和理論解析均面臨顯著挑戰，從而導致分子手性向超分子螺旋手性的傳遞與放大機制仍不清晰，這也成為精準調控螺旋手性的關鍵難題。

  中國科學技術大學高分子科學與工程系汪峰教授課題組長期致力于該領域研究，在手性螺旋超分子聚合體系設計、螺旋手性調控及手性功能器件應用方面積累了堅實基礎（代表性工作包括：Wang, F.* Nat. Commun.2025, 16, 5862; Angew. Chem. Int. Ed.2025, 64, e202505776; Nat. Commun.2024, 15, 9303; Angew. Chem. Int. Ed.2024, 63, e202315362; Angew. Chem. Int. Ed.2023, 62, e202305827; Angew. Chem. Int. Ed.2023, 62, e202300972; J. Am. Chem. Soc.2022, 144, 9775; Angew. Chem. Int. Ed.2022, 61, e202110766; Nat. Commun.2022, 13, 3546; Angew. Chem. Int. Ed.2021. 60, 14076; Angew. Chem. Int. Ed.2021, 60, 8212; Angew. Chem. Int. Ed.2021, 60, 3498; CCS Chem.2021, 3, 105）。近期，該課題組聚焦于一個基礎科學問題：當具有相反螺旋偏好的單體進行共聚時，最終螺旋取向由何種機制主導？此前，美國M. M. Green課題組在共價螺旋聚合體系中提出了“以多控少”的手性放大機制（多數規則，“Majority rule”principle），即螺旋取向由數量占優的單體決定（J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 4181）。隨后，E. W. Meijer等課題組也在超分子共聚合體系中驗證了這一規律（J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 5490；J. Am. Chem. Soc.2019, 141, 7463）。

  在此基礎上，汪峰課題組提出并證實了一種突破傳統的新模式——“以少控多”的螺旋手性調控機制（圖1）。在這一機制中，少量特定結構單元即可主導整個超分子共聚物的螺旋取向。這一發現不僅為手性功能材料的創制提供了新思路，也為理解生命體系中“同手性起源”提供了實驗依據與啟示。

圖1. 超分子共聚物的螺旋手性調控機制：傳統的“以多控少”（Majority-rule principle）與本工作的“以少控多”（Helicity overriding）手性放大效應示意圖。

  具體而言，研究團隊在不同結構位點引入手性中心，設計并合成了位置異構單體(S)-1和(S)-2，二者結構相似，僅手性中心取代位置不同。研究發現，在熱力學控制下的超分子聚合過程中，(S)-1傾向于形成P型（右手）螺旋聚合物（圖2a），而(S)-2則優先組裝為M型（左手）螺旋聚合物（圖2b）。肖石燕課題組的理論計算進一步揭示，這種相反螺旋取向源于手性中心位置的不同，該差異改變了鄰近氰基乙烯共軛單元的電子云分布，從而導致兩者在優勢構象上的顯著區別。在此基礎上，研究團隊將這兩種具有相反螺旋傾向的單體進行超分子共聚。結果發現，在熱力學控制條件下，僅需引入12 mol%的(S)-1即可完全逆轉(S)-2原本的M型螺旋偏好，使共聚體系整體呈現P型螺旋特征（圖2c）。這一現象體現出典型的“以少控多”效應，與經典的“多數規則”形成鮮明對比，即少量特定單元即可主導整個超分子共聚體系的螺旋手性取向。

圖2. （a）化合物(S)-1，（b）(S)-2的分子結構式、圓二色光譜、分子構象的元動力學勢能圖、能量優勢單體構象以及螺旋聚集體結構。（c）(S)-1/(S)-2超分子共聚合的螺旋手性調控示意圖以及相應的圓二色光譜圖。

  研究團隊進一步揭示了這一獨特手性放大現象的內在機制。結果表明，在超分子聚合過程中，(S)-1與(S)-2表現出顯著不同的能量景觀：(S)-2在實驗上可捕獲到兩條聚合路徑，既可經由P構象形成亞穩態的右手螺旋，也可通過M構象組裝為熱力學更穩定的左手螺旋；而(S)-1僅表現出單一聚合路徑，始終優先以P構象自組裝成右手螺旋結構。在兩者共聚條件下，即便(S)-1含量較低，其存在仍能顯著穩定P型螺旋結構，并驅使(S)-2優先沿該路徑進行鏈增長，從而扭轉其原本的螺旋偏好，最終形成熱力學穩定的右手螺旋共聚物，實現了少數組分主導整體手性的反常放大效應。相比之下，傳統“多數規則”體系通常基于對映體單體，其能量景觀幾乎相同，因而螺旋取向僅由數量占優的單體決定。本研究首次提出將單體能量景觀差異作為調控參數，成功突破了傳統框架，揭示了超分子手性傳遞與放大的新機制，并加深了對分子結構與超分子手性構效關系的理解。

  該研究近期以“Energy landscape modulation enables helicity overriding in supramolecular copolymers”為題發表于Nature Synthesis期刊。中國科學技術大學薛云聰博士和黃渝博士生為共同第一作者，汪峰教授與肖石燕教授為共同通訊作者。該工作得到國家自然科學基金手性重大研究計劃集成項目(92356302)、面上項目、中科院青年創新促進會等基金資助。

  原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s44160-025-00894-5