在柔性電子、智能軟體機器人等前沿應(yīng)用中，如何在保持彈性體柔性的同時實現(xiàn)高強度與高韌性，一直是材料科學(xué)家面臨的核心挑戰(zhàn)。近年來，利用氫鍵、金屬配位、主客體識別等超分子作用力作為“犧牲鍵”來耗散能量，被認(rèn)為是一種有效的增強彈性體力學(xué)性能的策略。通常，不同類型的犧牲鍵具備不同的能量耗散能力，而當(dāng)多種犧牲鍵共存于同一體系時，通過何種路徑進行能量耗散對彈性體的整體性能起著決定性作用。然而，如何實現(xiàn)耗散路徑的精準(zhǔn)控制，是該領(lǐng)域亟待解決的難題。
圖1. 具有不同能量耗散路徑的SPN和MIN的設(shè)計與制備以及能量耗散路徑選擇示意圖
針對上述問題，上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院張照明/顏徐州課題組利用正交自組裝策略同時向體系中引入主客體識別與金屬配位作用，通過對客體軸端基進行細(xì)微的結(jié)構(gòu)調(diào)整，制備了拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)不同的超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)（SPN）和機械互鎖聚合物網(wǎng)絡(luò)（MIN），微妙的結(jié)構(gòu)差異實現(xiàn)了聚合物網(wǎng)絡(luò)不同的能量耗散路徑選擇。受力條件下，SPN在主客體解離后，網(wǎng)絡(luò)破壞但是金屬配位作用保持完整，而MIN在主客體解離后會需進一步破壞配位作用才會使網(wǎng)絡(luò)解離，因此SPN和MIN表現(xiàn)出不同的力學(xué)性能和動態(tài)性能。該模型體系的建立突出了拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)設(shè)計在精確調(diào)節(jié)能量耗散路徑方面的潛力，為開發(fā)高性能超分子彈性體提供了一種強大而通用的策略。
相關(guān)研究成果以“Engineering Energy Dissipation Pathway via Topological Design: Toward Tunable Macroscopic Mechanical Performances of Dynamic Polymer Networks”為題以VIP形式發(fā)表在近期的《Angew. Chem., Int. Ed.》雜志上（DOI: 10.1002/anie.202513613）。
圖2. 超分子聚合物和機械互鎖聚合物的結(jié)構(gòu)表征
作者首先通過核磁氫譜（1H NMR）驗證了三臂交聯(lián)劑與冠醚之間存在快速交換的主客體絡(luò)合作用，證明其能夠有效形成準(zhǔn)輪烷和輪烷結(jié)構(gòu)（圖2a-d）。隨后，二維擴散有序譜（DOSY）結(jié)果顯示，兩種網(wǎng)絡(luò)的擴散速率顯著低于對應(yīng)的線性聚合物，進一步確認(rèn)了動態(tài)聚合物網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)筑（圖2e）。最后，熱機械分析（DMA）的頻率掃描測試表明兩種網(wǎng)絡(luò)均表現(xiàn)出類固態(tài)特性，而線性聚合物在相同條件下呈現(xiàn)出粘性行為，這為網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的成功形成提供了有力證據(jù)（圖2f）。
圖3. 超分子/機械互鎖聚合物的機械性能
獲得材料后，作者通過熱重分析和差示掃描量熱實驗系統(tǒng)評估了SPN和MIN的熱學(xué)性能。SPN和MIN都展示出很好的熱穩(wěn)定性，并且相同理論交聯(lián)密度下MIN的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度略高于SPN，作者推測這一差異主要源于MIN中機械鍵帶來的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性（圖3a,b）。單軸拉伸測試（圖3c、d）表明，增加交聯(lián)密度可提高楊氏模量和強度，體現(xiàn)了力學(xué)性能的可調(diào)性。進一步針對SPN-2和MIN-2進行了詳細(xì)分析，以闡明性能差異。應(yīng)力-應(yīng)變曲線（圖3e）顯示：SPN-2和MIN-2的斷裂應(yīng)變分別為446%和434%，表明其主客體結(jié)構(gòu)及滑移距離相同。然而，MIN-2在斷裂強度和韌性上明顯優(yōu)于SPN-2（斷裂強度：19.1 vs 14.5 MPa；韌性：57.7 vs 45.9 MJ·m-3），MIN-2表現(xiàn)出更明顯的應(yīng)變硬化效應(yīng)。進一步通過穿刺測試評估SPN-2和MIN-2的機械穩(wěn)定性（圖3g、h），結(jié)果顯示MIN-2在穿刺力（3.6 N）和穿刺能（19.0 mJ）上明顯優(yōu)于SPN-2（1.9 N、3.5 mJ），與應(yīng)力-應(yīng)變趨勢一致。隨后通過DMA在30 °C下進行應(yīng)力松弛測試（圖3i），SPN-2在100 s內(nèi)松弛較快，并且1000 s基本完全松弛，而MIN-2松弛明顯更慢，且能保留部分應(yīng)力。SPN-2的快速完全松弛源于主客體作用解離導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)立即斷裂；相反，MIN-2因大位阻stopper保持互鎖結(jié)構(gòu)，需在更高溫度下斷裂配位鍵才會完全破壞。
圖4. 揭示SPN和MIN不同的能量耗散機制
基于上述力學(xué)測試，作者推測SPN-2和MIN-2具有不同的能量耗散途徑。為驗證這一點，進行了CoGEF模擬以研究兩類交聯(lián)點在外力下的動態(tài)行為（圖4a）。結(jié)果顯示，互穿型交聯(lián)單元（SPN-2）拉伸過程分為三個階段，而互鎖型單元（MIN-2）分為四個階段：（1）初始階段（0.0–2.0 A）：能量曲線平緩，無明顯能量變化，反映超分子結(jié)構(gòu)未受擾動的伸展；（2）第二階段（2.0–5.0 A）：兩類結(jié)構(gòu)均出現(xiàn)能量上升，源于冠醚環(huán)構(gòu)象變化，并在解離臨界點達(dá)到峰值；（3）SPN第三階段（5.0–6.0 A）：能量迅速下降，對應(yīng)冠醚滑脫軸體，結(jié)構(gòu)解離完成；MIN第三階段（5.0–7.5 A）：能量繼續(xù)上升而非下降，因大位阻stopper阻礙滑脫，外力傳遞至配位鍵，導(dǎo)致機械鍵結(jié)構(gòu)變形。（4）MIN第四階段（7.5–8.5 A）：能量急劇下降，表明配位鍵斷裂，結(jié)構(gòu)解離。CoGEF模擬揭示兩類交聯(lián)點存在不同的超分子解離機制，決定了其能量耗散路徑差異。為進一步驗證模擬預(yù)測的能量耗散差異，作者進行了相應(yīng)實驗研究。在不同溫度下進行了應(yīng)力松弛實驗（圖4b、c）：SPN-2在約70 °C時即出現(xiàn)快速松弛，而MIN-2在100 °C仍保留較大應(yīng)力，只有超過110 °C才出現(xiàn)顯著松弛。兩種樣品的完全松弛均歸因于動態(tài)交聯(lián)點的斷裂導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)破壞。該結(jié)果與CoGEF模擬結(jié)論一致：SPN-2的網(wǎng)絡(luò)破壞源于主客體解離，而MIN-2則源于Pt–N配位鍵的斷裂。驗證了兩種網(wǎng)絡(luò)的能量耗散路徑差異。
圖5. SPN-2和MIN-2的微觀力學(xué)響應(yīng)性。
為進一步探究SPN-2和MIN-2能量耗散路徑差異的微觀機制，作者進行了大幅振蕩剪切（LAOS）流變測試，考察其在非線性變形下的動態(tài)特性（圖5a）。測試過程中，先施加0.5%小振幅應(yīng)變記錄初始狀態(tài)，再施加不同應(yīng)變（10%–6000%）的預(yù)剪切以引起網(wǎng)絡(luò)變形，隨后恢復(fù)至0.5%應(yīng)變觀察結(jié)構(gòu)恢復(fù)。結(jié)果（圖5b、c）顯示，SPN-2在大應(yīng)變下儲能模量（G′）急劇下降，而MIN-2下降較緩且保持更高模量，主要是因為穩(wěn)定的機械互鎖結(jié)構(gòu)和強配位鍵。進一步分析（圖5d）表明，兩者在低應(yīng)變（0–100%）下G′變化相近，但100%–800%時SPN-2模量大幅下降，因主客體作用解離并導(dǎo)致冠醚滑脫，網(wǎng)絡(luò)破壞；MIN-2因大位阻stopper阻止滑脫，網(wǎng)絡(luò)完整性得以保持。應(yīng)變超過800%時，兩者G′均加速下降，但MIN-2的下降仍明顯較緩，驗證了其能量耗散路徑差異。
在此基礎(chǔ)上，作者采用瞬時剪切模式進一步研究網(wǎng)絡(luò)差異。測試流程包括小應(yīng)變記錄、施加恒定應(yīng)力（100–60000 Pa）200 s引起網(wǎng)絡(luò)變形，再進行蠕變-恢復(fù)測試（圖5e）。結(jié)果顯示，兩者在應(yīng)力作用下模量均增加，但趨勢差異明顯（圖5f、g）。通過計算G′stress/G′0（圖5h），發(fā)現(xiàn)SPN-2在5000 Pa以下隨應(yīng)力逐漸上升，表明其通過主客體作用解離-重組，形成重構(gòu)網(wǎng)絡(luò)；而MIN-2曲線幾乎不變，說明其互鎖結(jié)構(gòu)有效防止交聯(lián)點解離，應(yīng)力解除后G′快速恢復(fù)。應(yīng)力超過5000 Pa時，MIN-2曲線出現(xiàn)上升，表示在大力作用下配位鍵開始解離。該現(xiàn)象表明MIN-2具備優(yōu)異的抗蠕變性能，進一步證明其能量耗散路徑不同于SPN-2。
總體而言，張照明/顏徐州團隊的這一工作通過正交自組裝策略，成功構(gòu)建了具有微小結(jié)構(gòu)差異的兩種拓?fù)鋭討B(tài)聚合物網(wǎng)絡(luò)SPN和MIN，在此基礎(chǔ)上提出了一種通過控制能量耗散途徑以實現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)宏觀力學(xué)性能可調(diào)的通用策略，為高性能高分子彈性體材料的設(shè)計提供了新思路。
上海交通大學(xué)博士生曲紹磊是該論文的第一作者，張照明副研究員和顏徐州研究員為通訊作者。本研究工作得到了國家自然科學(xué)基金（22471164，52421006，22475128，52333001，22401185，22305150和223B2113）、上海市自然科學(xué)基金（22dz1207603），超分子結(jié)構(gòu)與材料國家重點實驗室（SKL-SSM-202518）和中國博士后科學(xué)基金（2024M761942）的資助。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202513613
