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  金屬聚合物的合成、自組裝以及構(gòu)效關(guān)系研究具有重要的科學(xué)意義和工業(yè)價(jià)值。前期，課題組合成了一系列以發(fā)光平面鉑(II)配合物為端基的聚苯乙烯，并將其視為“平面?線兩嵌段共聚物”。其中，首次將納米尺度的平面鉑(II)配合物（1.4×1.0 nm²）作為一個(gè)獨(dú)立的嵌段（Macromolecules 2017, 50, 2825; Polym. Chem. 2017, 8, 4716; J. Mater. Chem. C 2018, 6, 12187）。它們在甲醇基混合溶劑中自組裝形成以鉑(II)配合物為殼，以聚苯乙烯為核的膠束狀聚集體。在膠束化的同時(shí)，溶液發(fā)光顯著增強(qiáng)，源于鉑(II)配合物嵌段之間產(chǎn)生的Pt(II)···Pt(II)和/或π?π堆疊相互作用。

  同時(shí)，近年來，課題組發(fā)展了基于DB24C8冠醚和二級芐銨鹽（DBA）之間主客體相互作用的功能響應(yīng)性高分子體系。它們既具有酸堿可控的自組裝結(jié)構(gòu)和熒光性質(zhì)（Chem. Commun. 2015, 51, 7148; Polym. Chem. 2016, 7, 287; Polym. Chem. 2016, 7, 3722），又展示出多重外界刺激響應(yīng)性（Polym. Chem. 2016, 7, 6288）以及基于DBA/DB24C8準(zhǔn)輪烷的可控質(zhì)子導(dǎo)電性（Chem. Commun. 2018, 54, 8092）。

圖1. 二級銨鹽封端的四支聚(ε-己內(nèi)酯)（PCL-DBA）與Pt-1、Pt-2、Pt-3通過正交自組裝形成的超分子金屬聚合物Pt-1-PCL、Pt-2-PCL、Pt-3-PCL。

  在上述工作的研究基礎(chǔ)上，研究人員利用DBA/DB24C8的主客體識別和Pt···Pt/π?π相互作用，通過連接平面鉑(II)配合物和星形聚(ε-己內(nèi)酯)，構(gòu)建了一系列既具有質(zhì)子導(dǎo)電性，又展現(xiàn)了強(qiáng)發(fā)光的超分子金屬聚合物（圖1）。SAXS/WAXS測試結(jié)果表明，固態(tài)超分子金屬聚合物Pt-1-PCL，Pt-2-PCL，Pt-3-PCL表現(xiàn)出10 nm以下的層狀結(jié)構(gòu)。其中，Pt-1-PCL具有極高程度的長程有序，甚至出現(xiàn)了第11級層狀結(jié)構(gòu)信號峰（圖2）。其層結(jié)構(gòu)能進(jìn)一步被AFM清晰地觀察到（圖2）。同時(shí)，層狀結(jié)構(gòu)的有序度隨著DBA/DB24C8準(zhǔn)輪烷的超分子交聯(lián)程度、鉑(II)配合物位阻的增加而降低：Pt-1-PCL > Pt-2-PCL > Pt-3-PCL。此時(shí)，平面鉑(II)配合物可視為一類單個(gè)的超分子砌塊對聚合物鏈段進(jìn)行微相分離（圖1）。

  應(yīng)該指出，DBA/DB24C8準(zhǔn)輪烷實(shí)際上是限域在此層狀結(jié)構(gòu)中的。因此，他們進(jìn)一步利用電化學(xué)阻抗譜測得Pt-n-PCL薄膜的平面內(nèi)和平面外的質(zhì)子導(dǎo)電率（σ∥和σ⊥，圖3）。在室溫下，Pt-1-PCL，Pt-2-PCL和Pt-3-PCL的σ∥值分別為1.19×10^?3，2.14×10^?3和3.47×10^?3S cm^?1。當(dāng)溫度升高到323 K時(shí)，平面內(nèi)的質(zhì)子導(dǎo)電率呈上升趨勢。σ⊥值也展示了類似的增長趨勢。這是由于在高溫下質(zhì)子加速流動造成的。值得注意的是，σ∥值約比σ⊥值高出兩個(gè)數(shù)量級。這是因?yàn)槠矫鎯?nèi)導(dǎo)電與受限于層狀通道的質(zhì)子傳導(dǎo)DBA/DB24C8準(zhǔn)輪烷平行，而平面外導(dǎo)電則被絕緣PCL層所阻斷。所以，這一各向異性的導(dǎo)電率是合理的。σ∥和σ⊥值的大小順序均為Pt-1-PCL < Pt-2-PCL < Pt-3-PCL。這與Pt-n-PCL結(jié)構(gòu)有序性呈現(xiàn)相反的趨勢，可能源于逐步消除的阻礙質(zhì)子傳導(dǎo)的有序相界面。

圖2. Pt-1-PCL通過正交自組裝形成極高程度的長程有序的層狀結(jié)構(gòu)。

圖3. 固態(tài)超分子金屬聚合物平行和垂直于層平面方向的導(dǎo)電率。

  考慮到在d⁸和d¹⁰過渡金屬配合物中普遍存在的金屬···金屬/π?π相互作用，這一正交自組裝策略為設(shè)計(jì)制備具有高度有序的多功能超分子金屬聚合物材料提供了一條新的途徑。相關(guān)成果以“Sub-10 nm Scale Lamellar Structures with a High Degree of Long-Range Order Fabricated by Orthogonal Self-Assembly of Crown Ether/Secondary Dialkylammonium Recognition and Metal···Metal/π?π Interaction”為題，發(fā)表于ACS Macro Lett.。該論文的通訊作者是蘭州大學(xué)卜偉鋒教授，第一作者是蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院博士生王俊。共同通訊作者是鄭州大學(xué)張彬教授。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.9b00397