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  圓偏振發(fā)光（CPL）材料因其能夠選擇性地發(fā)射左旋或右旋圓偏振光，在3D顯示、信息加密、防偽識(shí)別、手性傳感以及手性自旋電子器件等前沿科技領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。盡管近年來(lái)各類(lèi)CPL活性材料不斷涌現(xiàn)，但在單一材料體系中同時(shí)實(shí)現(xiàn)高發(fā)光不對(duì)稱(chēng)因子（g_lum值）、發(fā)射波長(zhǎng)可調(diào)以及手性信號(hào)的可逆反轉(zhuǎn)，仍然是該領(lǐng)域亟待突破的關(guān)鍵難題。在單一系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)多模態(tài)CPL性能的動(dòng)態(tài)調(diào)控，不僅有助于深入揭示多層次手性信息的傳遞與放大機(jī)制，也為開(kāi)發(fā)具有環(huán)境響應(yīng)特性的智能光子材料與下一代功能器件提供了新的思路和平臺(tái)。

圖1 a）通過(guò)金屬配位作用構(gòu)建由氯橋連接的同手性二聚體結(jié)構(gòu)；b）氯橋二聚體的多晶型轉(zhuǎn)換示意圖，及其在組裝形成的配位超分子聚合物中的多態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換過(guò)程；c）材料在信息加密中的應(yīng)用展示

  近期，同濟(jì)大學(xué)特聘研究員劉國(guó)鋒、張弛教授聯(lián)合華東理工大學(xué)曲大輝教授的研究團(tuán)隊(duì)，巧妙設(shè)計(jì)了一類(lèi)基于甾體修飾的手性席夫堿-Zn(II)配合物。這些配合物通過(guò)氯橋連接形成手性二聚體，并進(jìn)一步自組裝成具有獨(dú)特刺激響應(yīng)性的超分子聚集體（如圖1所示）。研究表明，通過(guò)調(diào)控二聚體中氯橋的動(dòng)態(tài)可逆轉(zhuǎn)換，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)配位超分子聚合物圓偏振發(fā)光（CPL）正負(fù)信號(hào)及其發(fā)射波長(zhǎng)的精準(zhǔn)控制。其創(chuàng)新性設(shè)計(jì)主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：通過(guò)使用二甲苯類(lèi)溶劑作為“分子致動(dòng)器”，利用氫鍵和C-H···π等弱相互作用觸發(fā)二聚體的構(gòu)象轉(zhuǎn)換，驅(qū)動(dòng)超分子組裝體發(fā)生多態(tài)轉(zhuǎn)變，從而實(shí)現(xiàn)時(shí)間依賴(lài)的圓偏振發(fā)光（CPL）信號(hào)反轉(zhuǎn)（如圖2和圖3所示）。借助氯橋的動(dòng)態(tài)可逆特性，采用熱刺激誘導(dǎo)氯橋的可逆斷裂與重構(gòu)，觸發(fā)CPL信號(hào)的二次反轉(zhuǎn)及熒光發(fā)射波長(zhǎng)的變化（如圖4所示）。這種策略不僅展示了對(duì)CPL信號(hào)的精確控制，還實(shí)現(xiàn)了發(fā)射波長(zhǎng)的調(diào)節(jié)。通過(guò)配體工程顯著增強(qiáng)了π···π相互作用，大幅加速了構(gòu)象轉(zhuǎn)變、手性信號(hào)反轉(zhuǎn)以及氯橋斷裂的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。這一改進(jìn)使得在室溫條件下即可自發(fā)地實(shí)現(xiàn)多重CPL信號(hào)反轉(zhuǎn)和顏色的可逆切換（如圖5所示）。該研究為動(dòng)態(tài)可調(diào)手性發(fā)光材料的設(shè)計(jì)提供了一種新策略，并成功將其應(yīng)用于高級(jí)信息加密（如圖6所示）。該工作以“Reversible Circularly Polarized Luminescence Inversion and Tunable Emission in Chloride-Bridge-Linked Supramolecular Polymers”為題發(fā)表在《Advanced Functional Materials》上。相關(guān)工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)、上海市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)、上海市教育委員會(huì)創(chuàng)新計(jì)劃以及高等學(xué)校學(xué)科創(chuàng)新引智計(jì)劃等項(xiàng)目的資助。

圖2. P+ZnCl₂配位超分子聚合物的時(shí)間依賴(lài)性動(dòng)態(tài)CPL反轉(zhuǎn)過(guò)程

圖3 對(duì)二甲苯溶劑驅(qū)動(dòng)氯橋二聚體構(gòu)象轉(zhuǎn)變和超分子手性反轉(zhuǎn)

圖4 氯橋的動(dòng)態(tài)解離觸發(fā)CPL信號(hào)二次反轉(zhuǎn)和發(fā)射波長(zhǎng)可逆切換

圖5 配體工程調(diào)控Q+ZnCl₂配位超分子聚合物CPL信號(hào)反轉(zhuǎn)和發(fā)射波長(zhǎng)可逆切換

圖6 動(dòng)態(tài)響應(yīng)的CPL和熒光信號(hào)用于固態(tài)粉末材料中的信息編碼功能展示

  本研究通過(guò)巧妙設(shè)計(jì)以氯橋連接的配位二聚體作為動(dòng)態(tài)分子單元，并結(jié)合溶劑（二甲苯異構(gòu)體）作為“分子致動(dòng)器”以及熱刺激，實(shí)現(xiàn)了在超分子聚合物層次對(duì)圓偏振發(fā)光（CPL）信號(hào)（包括正負(fù)、強(qiáng)度）和發(fā)射波長(zhǎng)的精準(zhǔn)、可逆與動(dòng)態(tài)調(diào)控，并成功展示了其在高級(jí)信息加密中的應(yīng)用潛力。該成果不僅深入揭示了溶劑效應(yīng)、氯橋動(dòng)態(tài)性及分子間相互作用（特別是π···π堆積作用）在驅(qū)動(dòng)超分子組裝體多態(tài)結(jié)構(gòu)演變與手性信號(hào)反轉(zhuǎn)過(guò)程中的內(nèi)在機(jī)制，更為開(kāi)發(fā)具有自適應(yīng)手性光學(xué)開(kāi)關(guān)功能的智能響應(yīng)型CPL材料提供了創(chuàng)新策略與關(guān)鍵研究平臺(tái)。這項(xiàng)工作是該研究團(tuán)隊(duì)在動(dòng)態(tài)手性超分子聚合物方向上的又一重要進(jìn)展。發(fā)展此類(lèi)具有動(dòng)態(tài)響應(yīng)特性的超分子體系，不僅有助于實(shí)現(xiàn)對(duì)CPL信號(hào)反轉(zhuǎn)與發(fā)光波長(zhǎng)的精確控制，也為構(gòu)建刺激響應(yīng)型CPL活性系統(tǒng)提供了理想平臺(tái)，在信息存儲(chǔ)、光學(xué)傳感與加密防偽等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。

  近年來(lái)，研究團(tuán)隊(duì)一直致力于發(fā)展具有高度動(dòng)態(tài)響應(yīng)的手性超分子聚合物材料（Chem. Soc. Rev. 2023, 52, 4443–4487）。前期工作中，團(tuán)隊(duì)在超分子組裝體中手性信號(hào)的動(dòng)態(tài)調(diào)控與多色發(fā)光性能的構(gòu)建方面開(kāi)展了系統(tǒng)性研究，取得了系列重要進(jìn)展。通過(guò)設(shè)計(jì)具有特定功能的有機(jī)小分子或配位組裝單元，團(tuán)隊(duì)成功實(shí)現(xiàn)了手性結(jié)構(gòu)的可逆調(diào)控以及圓偏振發(fā)光（CPL）的多色響應(yīng)。例如，基于吡啶-膽固醇衍生物的構(gòu)建策略，團(tuán)隊(duì)深入探索了組裝路徑導(dǎo)向的配位型超分子聚合物在手性組裝結(jié)構(gòu)可逆轉(zhuǎn)換與CPL信號(hào)反轉(zhuǎn)方面的獨(dú)特性能（Nat. Commun. 2024, 151, 9571; ACS Nano 2024, 18, 2279–2289; ACS Nano 2023, 17, 2159–2169）。此外，團(tuán)隊(duì)還通過(guò)引入多種外部刺激（如光、熱、金屬離子等），實(shí)現(xiàn)了對(duì)超分子聚合物手性結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)調(diào)控，并成功構(gòu)建了具有多色CPL響應(yīng)特性的智能發(fā)光材料（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 33832–33844; CCS Chem. 2024, 6, 2198–2209）。 這些研究不僅為構(gòu)建具有動(dòng)態(tài)響應(yīng)特性的手性功能材料提供了新思路，也為開(kāi)發(fā)新型圓偏振發(fā)光器件在信息加密、光學(xué)傳感和不對(duì)稱(chēng)合成等領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

  原文鏈接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202510772