分子聚集是自然界中一種常見的現(xiàn)象，通過非共價相互作用，分子能夠組裝成更大的結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)出與單個分子不同的特性。光誘導聚集作為一種新興的調(diào)控手段，與傳統(tǒng)分子自發(fā)聚集不同，它利用光能觸發(fā)分子間的相互作用和組裝行為。這種方式為實現(xiàn)對分子聚集態(tài)的精準調(diào)控提供了新的可能，同時也為開發(fā)新型光功能材料開辟了新的途徑。盡管目前已有少數(shù)關于溶液中光誘導聚集的研究案例，但溶劑在這一關鍵過程中的潛在參與作用卻常常被忽視。
近期，香港中文大學（深圳）唐本忠教授團隊合成了一種疏水性硝基芳烴化合物NPAC（圖1），NPAC在分子狀態(tài)及其自發(fā)形成的無水有機聚集體（AOA）中均不發(fā)光（量子產(chǎn)率＜1%）。然而，在含水環(huán)境并受光照射時，NPAC與水通過強電子給受體相互作用形成水合有機聚集體（HOA），展現(xiàn)出58.88%的量子產(chǎn)率和雙發(fā)射熒光特性。
2025年7月1日，相關研究成果以“Photo-induced hydrous organic aggregates for photoactivatable luminescence”為題發(fā)表在《Nature Communications》上，論文第一作者為香港中文大學（深圳）的丁澤洋博士，共同第一作者為香港中文大學（深圳）的博士生莫入凡和劉宗航，通訊作者為五邑大學的武波講師，香港中文大學（深圳）的丘子杰助理教授和唐本忠教授。
圖1. 已報道的光誘導聚集行為和本文報道的光誘導水合聚集行為
圖2. 光激活行為與水的作用
圖3. 光誘導聚集證明與不同狀態(tài)下的光激活實驗
為證實光誘導HOA的形成，團隊開展了多項實驗。核磁共振實驗表明，光照射下NPAC分子結(jié)構(gòu)未變，而水分子的質(zhì)子峰向低場位移且變寬，表明水分子的局部環(huán)境發(fā)生了變化（酸性增加）（圖2G）。控制變量實驗進一步確認了水在光誘導聚集過程中的必要性（圖2H）。動態(tài)光散射測量顯示，光照射后NPAC粒徑顯著增大，表明光誘導了分子聚集（圖3B）。此外，不同條件下的光激活實驗揭示，熒光增強程度隨濃度或不良溶劑的增加而加劇，表明光誘導聚集程度與光激活熒光增強呈正相關（圖3C-H）。
圖4. 單晶結(jié)構(gòu)與形貌
單晶與形貌分析顯示，NPAC的AOA為一維針狀結(jié)構(gòu)，由π-π相互作用驅(qū)動；HOA則為二維片狀結(jié)構(gòu)，說明水提供了額外相互作用驅(qū)動力，使分子在兩種聚集體中呈現(xiàn)截然不同的堆積方式（圖4）。
圖5. 光激活與雙發(fā)射機理研究
實驗與理論計算揭示，硝基官能團鍵角是調(diào)控NPAC激發(fā)態(tài)行為的關鍵（圖5）。無水條件下，NPAC激發(fā)態(tài)中的硝基鍵角減小，引發(fā)n-π*躍遷，促進非輻射衰減；而水的引入使水與激發(fā)態(tài)NPAC發(fā)生強相互作用，釋放氫離子并抑制硝基鍵角變化，激活輻射衰減。依激發(fā)態(tài)分子質(zhì)子化程度不同，NPAC表現(xiàn)為雙發(fā)射特性，未質(zhì)子化時為局域激發(fā)發(fā)射，質(zhì)子化后則為電荷轉(zhuǎn)移發(fā)射。
圖6. 光激活成像與光動力
圖6展示了NPAC前體NPA在CAL27細胞中的光激活成像和光動力治療效果。該材料初始狀態(tài)幾乎不發(fā)光，經(jīng)光照射后，細胞內(nèi)熒光信號顯著增強且主要定位于內(nèi)質(zhì)網(wǎng)。同時，光照射下的材料可高效產(chǎn)生活性氧物質(zhì)（ROS），誘導癌細胞死亡。
本研究通過光照射開發(fā)了一種水合有機聚集體，深入探討了光誘導聚集現(xiàn)象背后的科學原理，并驗證了其在生物成像領域的潛在應用價值。這一發(fā)現(xiàn)不僅加深了對分子激發(fā)態(tài)行為的理解，還為開發(fā)光激活材料提供了一種有效的策略。
原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-025-60766-6
