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  催化氫解是一種將廢棄聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)升級回收為對苯二甲酸的有前景策略，但該技術面臨兩大瓶頸：(1)需使用高壓易燃H₂，(2)因H₂在PET熔體中擴散緩慢導致PET降解效率低、反應時間長。因此，實現常壓空氣氛圍下PET的高效連續降解已成為該領域重大挑戰。在最近的工作中(Applied Catalysis B: Environment and Energy，影響因子20.3，中科院1區Top期刊)，提出基于ZnO的"Zn(II)-σ-Lewis酸/加成/親核攻擊"串聯降解策略，實現了常壓空氣氛圍、無溶劑條件下廢棄PET連續高效降解為對苯二甲酸(產率>97%)。通過活化PET的羰基，ZnO促進PET發生β-斷裂形成乙烯基封端中間體，該中間體隨后與Zn^II位點生成的OH^-親核位點及結合水發生原位加成反應。在實驗室，實現PET常壓空氣氛圍連續降解，降解效率達2.5 kg h^-1，較現有最優催化劑提升四個數量級。本工作為廢棄PET塑料工業化升級化學回收開辟了新途徑。

  近年來，已經開發了大量的方法來回收廢棄PET，包括機械回收、生物回收和化學回收等多種方法。機械回收作為主要商業途徑會導致再生塑料力學性能下降。生物回收雖受關注但面臨酶催化劑難以回收再利用的局限。而化學回收雖可將PET轉化為高附加值產品，卻存在有機溶劑用量大(如醇解或糖酵解)、設備腐蝕風險(如酸堿水解中的高酸/堿濃度)、能耗高(如700 ℃以上的熱降解)以及均相催化劑回收困難等問題。相比之下，無溶劑催化氫解技術通過催化劑作用斷裂碳-雜原子單鍵，可將PET升級回收為對苯二甲酸(TPA)，具有無有機溶劑和高選擇性等優勢。催化劑不僅能活化PET羰基并促進β-斷裂形成乙烯基封端中間體，還能催化該中間體與H₂的決定性加成。但由于H₂在PET熔體中擴散緩慢，不僅阻礙了乙烯基封端中間體與H₂的加成反應，還導致反應時間長達10~24小時，同時工業上大量使用易燃純H₂需配備密封耐壓和絕熱防爆等嚴格措施，因此開發能在常壓空氣氛圍下實現高效、無有機溶劑PET連續降解的新型催化劑成為該領域亟待解決的關鍵問題。

  針對這一挑戰，華中科技大學龔江課題組從含鋅酶可以通過Lewis酸激活富電子基團(如醛和酮)或產生OH^-親核位點中獲得啟示，提出基于ZnO的“Zn(II)-σ-Lewis酸/加成/親核攻擊”串聯降解策略，實現了常壓空氣氛圍、無有機溶劑條件下廢棄PET連續高效降解(圖1)為對苯二甲酸(產率>97%)和乙二醇(產率＞95%)。

圖1 (a) 以往工作中PET的傳統化學回收方法和 (b) 本工作中基于ZnO的PET常壓空氣氛圍降解策略

ZnO空氣氛圍催化PET降解

  純化后，TPA和EG的純度超過99%(圖2a和2b)。ZnO空氣氛圍催化PET降解最佳反應條件是ZnO/PET質量比(圖2c)、反應溫度(圖2d)和反應時間(圖2e)分別為1、260 °C和30 min。與之前的PET催化氫解策略相比(圖2f)，基于ZnO的空氣氛圍PET降解策略展現出了快速降解(30分鐘)、高TPA產率(97.7%)的優勢，最重要的是實現了無需H₂或有機溶劑的常壓空氣氛圍的反應條件。催化劑穩定性與可循環性是工業應用的關鍵指標。經過20次循環使用后，對苯二甲酸(TPA)產率僅下降5.3%，且ZnO平均回收率高達96.8%(圖2g、2h和2i)，證實ZnO催化劑卓越的循環穩定性。

圖 2 (a) TPA和 (b) EG的¹H NMR譜圖。(c) ZnO/PET質量比、(d) 反應溫度和 (e) 反應時間對TPA產率的影響。(f) 雷達圖顯示了ZnO催化PET空氣氛圍降解的優越性。(g) 循環測試期間TPA的產率和(h) ZnO的回收率。(i) 回收的ZnO與商業化ZnO的XRD譜圖

ZnO空氣氛圍催化PET降解機理

  通過NH₃-TPD和Py-IR分析(圖3a和圖3b)可知，TPA產率與催化劑的Lewis酸強度呈顯著正相關性(圖3c)。結果表明，ZnO因其最高的Lewis酸量，能夠更有效地從PET羰基中奪取電子，從而為后續羰基活化和β-斷裂創造了有利條件。原位傅里葉變換紅外光譜顯示(圖3e)，PET和ZnO混合物中酯鍵的羰基發生藍移，這表明PET的酯鍵和ZnO之間產生強烈的化學相互作用。該現象源于ZnO隨溫度升高增強的吸附活化能力導致羰基極性降低、力常數增大。同時，ZnO的Lewis酸奪取羰基電子使β-H酸性增強，從而促進PET發生β-斷裂。正如預期的那樣，TPA產率與催化劑導致的PET酯鍵羰基藍移幅度呈現正相關，證明ZnO的吸附活化能力最強(圖3f)。

  使用EDB模擬PET中的重復單元，運用DFT計算論證了PET和ZnO之間的相互作用。具體地，由于更短的C=O-Zn²⁺鍵長和更高的結合能，EDB會優先吸附在ZnO的()晶面上。因此，PET及其中間體可能與ZnO的()晶面產生強烈相互作用，可以有效激活PET的羰基，有利于PET高效降解。

圖3 ZnO、FeO、MnO和NiO的(a) NH₃-TPD譜圖和(b) Py-IR譜圖。(c) TPA的產率與不同催化劑中Lewis酸量的關系。(d) PET和(e) PET/ZnO混合物的原位傅里葉變換紅外光譜(1660~1760 cm^-1)。(f) PET或PET/催化劑混合物的原位傅里葉變換紅外光譜中1713-1721 cm^-1處的峰值波數變化。(g) ZnO催化EDB降解方案。ZnO的(h) (0002)、(i) ()和(j) ()晶面的簡化模型計算C=O-Zn²⁺的結構、鍵長和結合能(E_ad)

  通過DFT計算探究了ZnO空氣氛圍催化PET降解的反應機理，創新地提出了ZnO催化的“Zn(II)-σ-Lewis酸/加成/親核攻擊”串聯降解策略(圖4b)。首先，ZnO通過Lewis酸激活PET的羰基，繼而催化β-斷裂過程，生成中間產物，即對苯二甲酸二乙烯酯和對苯二甲酸鋅配合物(ZnP)。特別地，ZnP在吸附活化和β-斷裂后原位生成的OH?親核位點隨后會作為Br?nsted酸發揮作用，催化PET降解過程中的乙烯基封端中間體。接下來，ZnO上的H₂O和OH?分別作為酸和親核試劑催化對苯二甲酸二乙烯酯上的烯烴加成，生成對苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)及其二聚物D-BHET。此步驟還會產生具有OH?親核位點的ZnP，可以直接親核進攻PET的羰基碳，生成BHET、D-BHET和ZnP。因此，ZnO的具體催化作用可以總結為：ZnO通過Lewis和Br?nsted酸位點的協同作用有效地降解PET，Zn²⁺作為Lewis酸位點激活酯鍵，Zn-OH作為Br?nsted酸位點催化乙烯基封端PET中間體的原位加成。

圖4 (a) EDB(1)在ZnO(R)上降解的能壘分布。DFT優化了EDB在ZnO上的降解結構。EDB吸附的中間態(IM1)、β-斷裂的過渡態(TS1和TS2)、β-斷裂的中間狀態(IM2)、β-斷裂的產物(2和3)、烯烴加成的過渡態(TS3)、烯烴加成的產物(4和5)、親核攻擊的過渡態(TS4和TS5)、親核攻擊的中間態(IM3)和親核攻擊的產物(5和6)。(b) ZnO催化降解PET的方案。(c) ZnP的¹³C NMR譜圖。(d) BHET和D-BHET的¹H NMR譜圖

PET空氣氛圍連續降解

  除了在空氣氛圍下的高降解效率外，ZnO催化劑還為PET的連續、可擴展降解提供了一種新穎的解決方案，該解決方案尚未在工業上實施。在實驗室中該策略可實現PET常壓空氣氛圍連續降解，降解速率達2.5 kg h^-1，較現有最優催化劑提升4個數量級。本工作為廢棄PET塑料工業化升級化學回收開辟了新途徑。

圖 5 (a) ZnO 空氣氛圍催化 PET 連續降解方案。(b) 32.0 kg PET和32.0 kg ZnO的照片。(c)回收的 ZnO (31.4 kg)、(d) BHET和D-BHET(8.5 kg)和 (e) TPA(21.6 kg)的照片。(f) TPA 的¹H NMR 譜圖。(g) 商業化ZnO和回收ZnO的 XRD譜圖

  本工作報道了基于ZnO的常壓空氣氛圍、無有機溶劑和高效連續降解PET制備對苯二甲酸的策略。該反應首先由ZnO的Lewis酸位點引發，激活了PET酯鍵的羰基并加速了β-斷裂。隨后，Zn^II上生成的OH^-親核位點和結合水促進了乙烯基封端中間體的加成，并在Zn^II上形成了新的OH^-親核位點，也可以對PET進行親核攻擊。該策略得益于不使用H₂和有機溶劑及其高降解效率，PET可以在260 °C下以2.5 kg h^-1的速率在空氣氛圍下連續降解，比傳統催化劑的效率高四個數量級。基于ZnO的催化策略為廢棄PET塑料工業化升級化學回收開辟了新途徑。

  以上研究成果以Atmospheric, continuous degradation of poly(ethylene terephthalate) waste by ZnO為題發表在期刊Applied Catalysis B: Environment and Energy (影響因子為20.3，中科院1區Top期刊)上。論文第一作者為華中科技大學化學與化工學院2023級博士研究生溫雪瑩，通訊作者是龔江研究員。論文作者還包括華中科技大學牛冉研究員和中國科學院長春應用化學研究所唐濤研究員。該研究得到國家自然科學基金等資助。

  文獻信息

  Xueying Wen, Ran Niu, Tao Tang, Jiang Gong*. Atmospheric, continuous degradation of poly(ethylene terephthalate) waste by ZnO. Applied Catalysis B: Environment and Energy 2025, 377, 125485.

  論文鏈接https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125485

通訊作者介紹

  龔江博士，華中科技大學化學與化工學院研究員、博士生導師。研究方向為(1) 廢舊塑料升級化學回收制備單體、碳材料和金屬-有機框架(MOF)材料，(2) 太陽能界面光熱水蒸發與光催化、熱電、水伏發電、海水提鈾、鹽湖提鋰集成，以及(3) 綠色低成本MOF材料的研發與產業化。在Prog Polym Sci、Adv Mater和Angew Chem Int Ed等期刊發表SCI論文164篇，被引用8500余次，H因子54，20篇論文入選ESI高被引論文，獲18項授權的中國專利，另申請28項專利。撰寫專著《聚合物碳化反應及其應用》，科學出版社出版，入選"十三五"國家重點出版物出版規劃項目高性能高分子材料叢書，獲2023年國家科學技術學術著作出版基金資助。主持國家自然科學基金和企業橫向項目等16項。入選斯坦福大學全球前2%頂尖科學家榜單(2020、2023和2024年度)，獲IUPAC新材料青年獎、湖北省海外高層次人才計劃。擔任eScience、SusMat、Carbon Energy等11個期刊的青年編委，以及180個國際期刊的審稿人。指導學生獲第十一屆中國青年創青春大賽(鄉村振興專項)全國銀獎(2024)、第二屆"創青春"中國青年碳中和創新創業大賽全國銀獎(2024)。

  課題組網站：http://m.714744.com/ss/gongjiang_hust/index.html