常規PA66纖維的抗拉強度在高應力場景中應用受限，亟需對其纖維結構調控的高強韌化研究。半結晶聚合物纖維的力學性能由其多尺度結構（構象，結晶，取向等）以及分子鏈間次級作用力決定。因此，明晰聚酰胺纖維的多尺度結構對其性能的影響規律，是指導聚酰胺纖維高強化的重要基礎。
近日，東華大學朱美芳院士團隊以高強聚酰66纖維為研究對象，通過獲取兩種不同力學強度的聚酰胺66纖維（常規強度樣品：C-PA66F，高強度樣品：H-PA66F）在不同成形階段的樣品（未牽伸絲：Undrawn，一次熱牽伸：H-HD1，二次熱牽伸：H-HD2，一次熱定型：H-HS1，二次熱定型：H-HS2），使用FTIR,WAXS,SAXS等微觀表征方法研究了聚酰胺纖維成形過程中從分子鏈構象，氫鍵作用，晶體結構，取向度，長周期結構的多尺度結構演變并與其力學、熱學性能建立關聯機制，使用三相結構模型來描述高強聚酰胺66纖維成形過程中的結構-性能演變，為高強聚酰胺纖維的凝聚態結構設計和生產工藝優化提供理論指導。
聚酰胺66纖維在紡絲成形過程中會經歷應力場和溫度場的耦合誘導。由于成形速度很快，纖維的結構構筑在極短時間內完成，這使得其成形過程中的多尺度結構演變研究十分困難。通過對真實紡程上的不同成形階段聚酰胺纖維進行在線取樣得到經過熱牽伸和熱定型后的纖維樣品，使用多尺度表征方法結合三相結構模型揭示了聚酰胺纖維在不同成形階段的多尺度微觀結構演變與宏觀性能的定量關聯。可以發現，聚酰胺在成形過程中會經歷包括晶體內鏈構象，氫鍵結構，結晶度，取向度等從分子鏈到凝聚態的多尺度結構的演變。牽伸工藝可以促進晶體結構的完善，剛性部分（結晶度/RAF）和取向度的增長，使纖維轉變成高度各向異性結構，而熱定型工藝可以進一步使纖維內部的剛性部分增加并減少缺陷結構。
圖1. 不同成形階段聚酰胺纖維樣品的力學性能和取向度
聚酰胺纖維的力學性能受其分子取向和結構特征顯著影響。除Undrawn樣品外，所有樣品均表現出脆性斷裂行為（圖1a，d）。在H-PA66F樣品中，其斷裂強度從1.68 cN/dtex增至10.04 cN/dtex，而斷裂伸長率表現出更復雜的趨勢 - 從H-Undrawn的1318.77%減至H-HS1的27.34%，稍后略有回升至H-HS2的28.28%。從2D-WAXS（圖1g）可以看出，從初生纖維的明亮衍射環到未牽伸絲的衍射弧再到牽伸后的衍射斑點，聚酰胺纖維從各向同性結構轉變為高度各向異性結構。通過對取向度的量化計算（圖1c,f）發現纖維總體取向隨成形過程進行而上升，晶區取向在一次牽伸后幾乎保持不變，非晶取向在牽伸過程中上升在熱定型時變化不大。
圖2. 不同成形階段聚酰胺66纖維的結晶結構
對二維衍射圖譜的赤道方向（定義與牽伸方向平行為子午方向，與牽伸方向垂直的為赤道方向）進行積分，得到一維WAXS曲線（圖2a），可以看出隨著成形過程進行，衍射強度增大，兩衍射峰間距增大，表明晶體完善程度增加。未牽伸絲到二次熱定型后的從成品絲的（010/110）晶面的結晶度從12.53%增大到30.52%（圖2b），通過對晶粒尺寸（圖2c）的計算發現，在牽伸過程中晶粒尺寸由未牽伸絲的3.73nm減小到3.29nm，這是由于(010/110)晶面是平行于c軸即纖維軸的晶面，在牽伸過程中會發生粗滑移從而導致晶粒尺寸的減小，同時拉伸誘導結晶使結晶度增大。一次熱定型后由于紡絲線上仍然存有部分張力，晶粒尺寸會進一步減小，而二次熱定型后，紡絲線上張力減小，此時的結晶度增大則歸因于晶體的生長。子午向積分（圖2d）用于分析(002)晶面間距(d(002))的變化（圖2e），可以看到第一次熱牽伸后d(002)從0.65nm迅速增大至0.81nm，此后幾乎保持不變。通過計算2d(002)來近似計算牽伸過程中的c軸尺寸變化-從未牽伸的1.30nm增大到1.62nm，接近α晶的c軸理論尺寸，表明牽伸后晶體沿c軸延伸，晶體完善度增加。通過對酰胺A帶（圖2f）的半峰寬進行計算（圖2g），未牽伸的樣品半峰寬最大，其余經牽伸和熱定型的樣品的半峰寬相近，表明未牽伸樣品的氫鍵方向雜亂無序，牽伸后有序度增大變成ac面的單向氫鍵，同時結合前面對于（002）晶面的計算表明牽伸和熱定型后分子鏈向c軸延伸 ，并接近理論尺寸，相關晶體結構轉變總結于圖2h。
圖3. 聚酰胺纖維在不同成形階段的長周期結構
從2D-WAXS圖（圖a）中可以看出，隨著成形過程進行，纖維變成高度各向異性結構，未牽伸纖維在經過牽伸和熱定型后纖維的長周期增大（圖2d），從未牽伸絲的5.5nm變成8.6nm,而主要來源于晶區的增長：從3.4nm增大到6.6nm，而非晶區幾乎保持不變，這與前面所述的牽伸過程中非晶區取向度增加不符，我們推測這與纖維中的剛性非晶部分增長有關，通過DMA測試發現，損耗因子隨著牽伸和熱定型的進行α弛豫峰向高溫移動，且損耗因子減小，這表明纖維中剛性部分限制柔性非晶部分（MAF）的運動使得α弛豫現象不明顯。
總的來說，在本研究中聚酰胺纖維在成形過程中會發生以下多尺度結構轉變：
1. 構象轉變：牽伸后聚酰胺由非全反式構象轉變全反式構象，同時變成單一的ac方向的氫鍵；
2. 晶胞延伸：全反式構象使碳鏈在空間上的一個平面方向延展，這使得單胞c軸延伸至接近理論的晶胞參數值(從1.3nm到1.62nm)；
3. 片晶形變：軸向應力使片晶發生沿c軸的粗滑移，其法線沿軸向傾斜，進一步變成纖維狀晶；
4. 取向度增大：牽伸后纖維的晶區和非晶取向度迅速增大，形成高度各向異性結構；
5. 長周期增大：由于片晶沿軸的滑移和纖維晶沿軸的生長，同時，靠近晶體的非晶分子鏈部分變成RAF，使纖維長周期增大。
相關研究結果發表在Macromolecules上，東華大學博士生梁程耀為第一作者，相恒學研究員和朱美芳教授為通訊作者。
作者簡介
第一作者
梁程耀，東華大學 博士研究生。研究方向為耐熱高強聚酰胺纖維的結構設計與紡絲成形以及生物基聚酰胺與通用聚酰胺纖維的高性能化。
通訊作者
相恒學，東華大學研究員， 朱美芳教授團隊青年骨干，國家“萬人計劃”青年拔尖人才。主要從事聚合物纖維成形過程多場耦合微觀結構控制等研究。以第一和通訊作者在Macromolecules、Nano-Micro Letters、Nature Communications等國際專業學術期刊上發表SCI論文93篇；成果獲國家技術發明獎二等獎(第4), 中國材料研究學會科學技術獎技術發明獎一等獎(第1)，中國紡織工業聯合會科技進步一等獎(第1)等省部級及以上獎勵12項。兼任中國材料研究學會纖維材料改性與復合技術分會副秘書長等工作。
團隊負責人
朱美芳，教授，中國科學院院士。在纖維材料復合化、功能化、智能化和高性能化研究領域取得了系列成果，促進了我國化纖材料領域的發展和進步。主持國家及省部級科研任務60余項，發表論文400多篇，獲授權中國發明專利200余件，獲國家技術發明二等獎、國家科技進步二等獎、上海市自然科學一等獎等10余項獎項和榮譽。
https://pilab.dhu.edu.cn/mtg/
論文信息：
Macromolecules 2025
doi.org/10.1021/acs.macromol.5c00686
Publication Date: April 24, 2025
https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5c00686
