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  利用生物質原料制備高分子材料近年來日益受到重視，在前期工作的基礎上，近日華南理工大學付良兵教授研究團隊以糖類和糠醇衍生物為原料，設計了一系列立體結構明確的、含多樣功能基團的單體，利用釕催化的級聯烯炔復分解聚合反應，發展了一種高效、多樣的合成功能聚縮醛的平臺化方法（圖1c）。

圖1、A) 基于鏈增長機理的代表性聚縮醛合成方法；B) 級聯烯炔烴易位聚合；C）基于生物質原料的功能聚縮醛的合成和應用平臺化方法

  單體的立體化學和區域化學控制是實現可控級聯烯炔烴易位聚合及可調降解性的關鍵因素，研究團隊通過高效的立體選擇性合成路線制備了兩類區域異構/位置異構的單體結構，并展示了良好的官能團兼容性（如含烷基、活性酯基、光降解基團、熒光基團、大分子單體等）（圖2）。通過條件優化，以第三代Grubbs催化劑為引發劑，弱配位的四氫呋喃為溶劑可實現易位聚合反應的優良可控性，得到尺寸可調、分子量多分散性指數較低的線性和瓶刷狀聚合物（分子量最高達116.6 kDa，分散度?低至1.06）。該聚合反應的活性特征得到動力學實驗和功能性嵌段共聚物合成的驗證。利用聚合物上合適的懸垂基團，如五氟酚酯、芐氯等可與胺、羧酸、疊氮基團等有效反應實現聚合后修飾和大分子單體的合成。此外，使用光學活性的原料合成非對映異構體富集的單體，可制備手性聚合物。

圖2、烯炔烴單體設計和結構

  此外，通過改變縮醛的取代基位置和結構可實現對聚合物酸降解性能的調控（圖3）。聚合物在堿性條件下穩定，而在酸性條件下發生降解，且降解速率與所使用酸的強度有關，相對于乙酸（CH₃COOH），使用三氟乙酸（TFA）降解更快（圖3b?d）。此外，通過變換取代基的位置，能通過影響水解過程中中間體穩定性來調控酸敏降解速率。研究團隊進一步設想利用縮醛和半縮醛穩定性和性能的差異，在結構中引入光響應性基團（鄰硝基芐基）以賦予所得聚縮醛以光降解性，對照實驗表明，在365 nm光照下，含鄰硝基芐基（oNB）的聚合物在溶液中或制備成薄膜時均能發生響應性降解，而不含oNB的對照聚合物則不能發生降解（圖3e?f），進一步的研究實現了二嵌段聚合物中一個嵌段的選擇性降解。最后，對所得聚合物在固體狀態下穩定性進行了研究，結果表明該類聚合物具備均衡的穩定性和可調的降解性。

圖3、聚合物降解性能研究。A) 聚合物降解機理；B) P1在不同條件（酸性和堿性）下數均分子量（M_n）的變化圖；C）P1在三氟乙酸/四氫呋喃中降解的凝膠滲透色譜圖；D）P8在三氟乙酸/四氫呋喃中降解的凝膠滲透色譜圖；E）P8在365 nm光照下M_n的變化；F）對照聚合物P_Bn在365 nm光照下的凝膠滲透色譜圖；F）P8薄膜在光照后的掃描電鏡圖。

  最后，對該方法進一步應用的基礎和潛力進行了初步探究，通過活性酯和末端含胺基的聚乙二醇（PEG）反應，合成了含PEG（2 kDa和5kDa）的大分子單子，并進一步通過共聚接枝（graft-through polymerization）制備主鏈和側鏈尺寸可調、主鏈可完全降解的瓶刷狀聚合物（圖4）。在此基礎上，研究團隊通過含PEG大分子單體與含四苯基乙烯（TPE）的單體進行共聚得到具有聚集誘導發光（AIE）效應和自組裝能力的嵌段和統計學共聚物（圖5）。進一步通過溶劑置換法獲得了納米顆粒，透射電鏡（TEM）和動態光散射（DLS）表征表明，形成的納米顆粒粒徑較均一。在酸（TFA）的作用下，納米顆粒發生結構崩解，并導致熒光淬滅（圖5c?f）。

圖4、含PEG大分子單體的共聚接枝制備瓶刷狀聚合物

圖5、A) 順序加入單體M7和M^PEG制備嵌段共聚物聚合物降解機理；B) M7和M^PEG的統計學共聚；C）P7-stat-P^PEG形成的納米粒子的動態光散射圖；D）P7-stat-P^PEG形成的納米粒子的透射電鏡圖；E）納米粒子降解前后的熒光大小變化。

總結與展望

  本文以生物質及其衍生物為原料合成了一系列功能單體，基于此發展了一種合成結構可控、功能多樣的聚縮醛材料的平臺化方法。通過合理單體結構設計，實現了對聚合物降解行為和降解模式的調控，并展示了其在復雜結構構建（如嵌段共聚物、瓶刷聚合物）和自組裝應用中的潛力。未來，這一方法有望在生物醫學（如藥物遞送）、環境友好材料（如可降解塑料）和功能納米材料等領域發揮重要作用。

  相關成果以“Biomass-Derived Functional Polyacetals via Controlled Cascade Enyne Metathesis Polymerization: Tunable Degradability, Postpolymerization Modification, and Self-Assembly”為題發表于《德國應用化學》。論文通訊作者為華南理工大學付良兵教授，華南理工大學博士生陶源、碩士謝碧霞和劉靖蓉為共同第一作者。

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202503022