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  在極端環境材料需求日益增長的背景下，聚硅氧烷憑借特殊的主鏈結構和優異的低溫柔性，廣泛應用于太空探索和極地工程等領域。為提升其綜合性能，研究者常引入苯基、三氟丙基、二乙基等功能性側基，構建多功能聚硅氧烷。然而，環硅氧烷單體間環張力差異、取代基的電子效應與位阻效應不同，且某些單體互溶性差，導致共聚過程難以控制。共聚合困難不僅限制分子鏈段的精確設計，也使材料在極端環境下性能不穩定，尤其在超低溫條件下更為突出。例如PDMS在-50?°C左右易結晶，顯著降低彈性，而引入剛性或極性基團雖可抑制結晶，卻常伴隨T_g升高，犧牲柔性。因此，如何在保持鏈段柔性的同時實現多組分的精準協同，是當前低溫聚硅氧烷材料面臨的關鍵挑戰。

  白晨曦研究員團隊基于硅氧烷動態平衡化學，創新提出后聚合大分子鏈交換反應策略，成功解決多種功能單體共聚難題。通過增加二乙基硅氧烷鏈節含量，顯著提升材料超低溫彈性，使聚乙基氟苯硅氧烷彈性體的T_g 降至 -136?°C。超低溫拉伸與超低溫應力松弛-回復實驗表明，該材料在 -120?°C 仍具優異彈性性能。

  具體來說，研究團隊首先分別合成了聚（二甲基-co-二苯基-co-二乙基）硅氧烷（PDPES）和聚（二甲基-co-三氟丙基甲基-co-二乙基）硅氧烷（PMFES）兩種結構明確的預聚體，并進一步通過大分子鏈交換反應成功構建出聚（二甲基-co-二苯基-co-甲基三氟丙基-co-二乙基）硅氧烷（PDMEPMFS），如圖1所示。¹H NMR（圖2a）表明，二甲基、二乙基、二苯基、甲基三氟丙基硅氧烷單元在譜圖中均表現出對應的特征化學位移信號，表明各功能性鏈段已成功共存于同一體系中。此外，²⁹Si NMR（圖2b）中也發現了類似的特征。

圖1. 通過聚合后大分子鏈交換反應制備 PDMEPMFS 的合成路線示意圖

圖2. PDMEPMFS的結構表征

  隨后，該研究通過調控二乙基硅氧烷單元的含量（40–90%）成功合成了系列PDMEPMFS材料。DSC測試結果顯示，當二乙基單元含量高達80%時，樣品仍未出現結晶或熔融峰，且T_g較PMFPS-5-5下降了23?°C，顯著提升了低溫柔韌性。然而，當二乙基含量進一步提高至90%時，盡管T_g降至-138?°C，但在約-52?°C處出現低溫熔融峰，不利于彈性釋放。綜合來看，PDMEPMFS-80-5-5在保持無結晶行為的同時，T_g降至-136?°C，是理想的超低溫聚硅氧烷彈性體材料。

圖3. PDMEPMFS的DSC曲線

  PDMEPMFS 復合材料展現出卓越的低溫力學性能。DMA 測試顯示（圖4a和4b），F-PDMEPMFS-80-5-5 的T_g為 -119.5?°C，遠低于對照樣品 F-PMFPS-5-5（-96.2?°C）。DMA 拉伸測試進一步表明，F-PDMEPMFS-80-5-5 在 -90?°C 至 -120?°C 范圍內，楊氏模量隨溫度降低緩慢上升，表現為典型的線性彈性響應，未出現脆性轉變，顯示出在超低溫條件下依舊維持良好的柔性與形變能力。相比之下，F-PMFPS-5-5 在 -110?°C 以下已進入玻璃態，模量急劇上升并出現明顯屈服現象。

圖4. PDMEPMFS的超低溫機械性能

  此外，F-PDMEPMFS-80-5-5 還展現出卓越的低溫彈性回復能力，在 -120?°C 至 -110?°C 等超低溫條件下，仍表現出良好的應力松弛-恢復性能。實驗結果顯示，在 -120?°C 保持 20% 恒定應變下，盡管經歷十個循環后應變略有衰減（約 8%），材料整體仍能實現穩定恢復。隨后在 -115?°C 進一步進行 20 次循環（圖5a），F-PDMEPMFS-80-5-5 在 6600?s 后的應變損失僅為 6.7%，顯示出顯著的彈性保持能力。在-110?°C 的交替應力松弛-恢復測試中（圖5b），F-PDMEPMFS-80-5-5 盡管首次循環應變下降明顯，但隨后快速恢復并趨于穩定；而對照樣品 F-PMFPS-5-5 （圖5c）則在多次循環中出現持續應變衰減，最終失去大部分彈性，反映出鏈段被凍結導致的性能下降。綜合比較不同低溫彈性體，F-PDMEPMFS-80-5-5 憑借更低的 T_g 和穩定的低溫回復性能，在同類材料中表現出領先的極寒適應能力，是極具潛力的超低溫彈性體候選材料（圖5d）。

圖5. PDMEPMFS的超低溫彈性回復性能

  相關研究成果以“Ultralow-temperature-resistant poly(ethylfluorophenylsiloxane) elastomers synthesized by postpolymerization macromolecular chain exchange reaction”為題發表在Macromolecules上。該論文的第一作者為中科院長春應化所碩士研究生李琳雨，通訊作者為白晨曦研究員和牛振博士。

  白晨曦研究員團隊一直以來從事新型生物基功能單體合成（Chemical Engineering Journal 2024, 492, 152-396; Green Chem., 2019, 21, 3911–3919; ACS Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 7214–7224）、雙烯烴單體綠色合成（ACS Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 10323–10329; ACS Sustainable Chem. Eng. 2021, 9, 8341–8346; Chem. Eur. J. 2021, 27, 9495–9498;）、雙烯烴可控聚合（Macromolecules 2017, 50, 7887）、高性能彈性體材料的制備與性能研究（ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 29, 33305–33314; ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 2, 3344–3355）以及耐低溫聚硅氧烷彈性體功能材料的制備與高性能化（ACS Applied Polymer Materials 2023, 6 (1), 1033-1043; Materials Today Chemistry 2023, 33 101-724; European Polymer Journal 2022, 174, 111-303）。

  白晨曦研究員課題組科研項目經費充足，薪酬待遇優厚，現誠招化學、材料等專業背景的特別研究助理（博士后）和科研應屆畢業生，有意者請將個人簡歷發至郵箱baicx@ciac.ac.cn.

  全文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5c00009