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  高效、節能、操作簡便的膜分離技術已成為目前分離凈化工藝中的重要選擇，特別是高性能聚合物中空纖維分離膜的應用引起人們研究的廣泛重視。聚四氟乙烯（PTFE）被譽為“塑料王”的材料，PTFE分離膜以其優異的機械性能和化學穩定性引起了人們的特別關注。然而，PTFE的疏水性強、潤濕性差，在長時間的水處理過程中，水中的疏水的有機油污易于吸附堵塞膜孔，使膜的過濾性能下降，降低分離效率，使運行周期縮短并增加維護成本。基于水合層理論的親水改性方法可以有效抑制各種污染物在膜表面黏附，但一方面PTFE超強的化學穩定性導致很難通過常規的物理化學手段對PTFE進行穩定的改性；另一方面傳統的親水改性策略往往只在膜表面構建單一的親水改性“單一防御”，還不足以抵御在跨膜壓力作用下限制在膜表面的污染物吸附，這些污染物易于突破“單一防御”防污層后會牢固地附著在PTFE基材上，并逐漸擴散導致嚴重的污染。因此，設計穩定的多重防御機制是提升PTFE膜的防污性能關鍵。

  針對上述問題，湖北工業大學材料化學與工程學院、綠色輕工材料湖北省重點實驗室的李學鋒教授團隊報道了一種堅固且高度親水的聚乙烯醇/兩性聚電解質復合物（PVA/PIC）的雙層（ DL）水凝膠改性的PTFE中空纖維微濾膜。分別通過硅烷接枝策略和聚合物分子鏈拓撲高纏結構建了第一層PVA和第二層PIC水凝膠改性層，強的界面相互作用使DL-PTFE膜在極端的強酸/堿性環境中均具有高的耐化學穩定性。在水凝膠構建的水合層與PIC水凝膠離子刷的協同作用下，賦予了DL-PTFE膜優異的抗污性能，在循環油水乳液過濾測試中保持高的分離效率。

  相關研究成果以“Antifouling PTFE Hollow Fiber Microfiltration Membrane with a Double-Defense Mechanism”為題發表在國際學術期刊《Nano Letters》上。論文第一作者為湖北工業大學25屆碩士畢業生吳強，通訊作者為李學鋒教授，第一單位為湖北工業大學，合作單位有美國馬薩諸塞大學達特茅斯分校。

圖1 DL-PTFE中空纖維膜表面PVA/PIC水凝膠制備的工藝（a）和結構（b）示意圖，以及通過在膜表面形成水合層和聚兩性離子刷來防止油污的“雙重防御”機制（c）。

  本研究通過水解接枝AEAPTS硅烷到等離子體預處理過的PTFE中空纖維膜表面；然后使用乙醇潤濕預處理后的PTFE膜，依次浸入PVA前驅體溶液、戊二醛交聯溶液，在PTFE表面形成了化學交聯的第一層親水PVA水凝膠改性；將潤濕狀態下的PVA改性PTFE膜依次浸入PIC前驅體溶液、Fe³⁺交聯溶液，在單層改性基礎上進一步得到金屬離子配位交聯的第二層親水PIC水凝膠改性（圖1a）。在PVA水凝膠層構建過程中，戊二醛一方面與PVA上的羥基發生縮醛化反應，另一方面還可與AEAPTS硅烷上的氨基發生席夫堿反應，使PVA水凝膠與PTFE基材的界面相互作用顯著提升。在PIC水凝膠層構建過程中，一方面通過強氫鍵與PVA分子鏈作用，另一方面PIC前驅體溶液凝膠化過程中的高鹽環境下第一層PVA水凝膠會快速同步收縮，在第一層PVA和第二層PIC水凝膠間發生分子鏈拓撲結構的高纏結，也顯著提升了改性水凝膠層與PTFE的強界面相互作用，且兩性聚電解質復合物中高密度的離子鍵大幅提升了改性水凝膠層的本體強度（圖1b），PVA/PIC水凝膠構建的水合層協同兩性離子刷也顯著提升了DL-PTFE膜的抗油污性能（圖1c）。

圖2 DL-PTFE中空纖維膜的(a)SEM圖像、(b)孔徑分布以及平均孔徑和(c)表面形態分析

  SEM圖片顯示PVA/PIC改性DL-PTFE膜保留了原本的孔隙結構（圖2a），其孔徑相較原始PTFE膜顯著減小（圖2b），但其孔徑分布更加集中，證明了PVA/PIC水凝膠改性沒有破壞PTFE中空纖維膜原有的孔結構，這有利于膜構建更多的水通道，改性后的DL-PTFE膜表面粗糙度提升（圖2c），也有利于DL-PTFE膜油水分離效率以及抗污性能的提升。

圖3 DL-PTFE中空纖維膜油水分離性能

  在所有樣本中DL-PTFE膜在水與水包油乳液的三次循環過濾測試中表現出最高的通量（圖3a）與最小的孔徑變化（圖3b），其擁有最優的通量回復率（FRR）、通量衰減率（FDR）（圖3c）及通量回復率（FRR）、通量衰減率（FDR）（圖3d），乳白色的水包油乳液經過DL-PTFE膜過濾后得到澄清透明的濾液（圖3e），油滴被完全攔截（圖3f），展現出最高的截油率（圖3g），這是由于水凝膠改性層中存在大量親水基團，促進了膜表面致密水合層的構建，大幅降低了油滴黏附產生污染的概率。

圖4 DL-PTFE中空纖維膜抗BSA污染性能

  由于牛血清白蛋白（BSA）具有強的吸附污染性，所有膜樣本的水通量在BSA的四次循環測試中都下降（圖4a），但DL-PTFE膜在測試后仍然有最好的潤濕性能（圖4b），其孔徑降低也最少（圖4c），擁有最優的通量回復率（FRR）、通量衰減率（FDR）（圖4d）及可逆污染率（R_r）、不可逆污染率（R_ir）（圖4e），此外，DL-PTFE膜在BSA靜態吸附測試中也擁有最少的吸附量，這是由于其避免了“單一防御”策略中污染物在跨膜壓力下的黏附（圖4g），進一步證明了DL-PTFE膜表面水凝膠構建的水合層協同兩性離子刷共同作用（圖4h），大幅提升了膜的防污性能。

  這項工作報道了一種在PTFE中空纖維膜上構建穩定且高親水的PVA/PIC 水凝膠表面改性的雙重防御機制，具有抗高污的油水分離性能，展現出高污染廢水處理應用的重要潛力。文章的共同作者還包括美國馬薩諸塞大學達特茅斯分校的李大鵬研究員，湖北工業大學本科學生劉靜，以及湖北工業大學材料與化學工程學院的龍世軍副教授和黃以萬教授。該研究工作得到國家自然科學基金項目（52073083）和湖北隆中實驗室自主創新項目的資助（2022ZZ-16）的資助。

  論文信息：

  Title: "Antifouling PTFE Hollow Fiber Microfiltration Membrane with aDouble-Defense Mechanism"

  DOI: 10.1021/acs.nanolett.5c01108

  https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.5c01108