摩擦電電荷密度是評估各種摩擦納米發電機（TENG）器件輸出性能的核心參數，其取決于材料在接觸帶電過程中的摩擦帶電能力。雖然已經開發出如電離空氣注入，低能粒子輻照和流變鍛造等多種材料處理方法以提高材料接觸時的電荷密度，但空氣擊穿、熱電子發射等電荷逸散過程仍是進一步提高電荷密度的最大障礙。例如，聚四氟乙烯（PTFE）在真空條件下測得的摩擦電電荷密度可達0.75 mC·m-2，而在大氣環境下此值僅為0.11 mC·m-2，這表明在TENG的實際工作過程中存在近85%的電荷損失。因此，非常需要一種能夠克服戶外電荷逃逸的方法，這可能會給TENG的整個研究領域帶來革命性的進步。
鑒于此，中科院北京納米能源與系統研究所陳翔宇研究員和王中林院士首次發現在大氣環境下，逃逸的電荷可以通過陰離子在接觸界面的選擇性轉移得到補償，從而獲得超高的電荷密度。基于此，研究團隊通過萘自由基陰離子來蝕刻PTFE以制備離子化PTFE (I-PTFE)，其在體相中包含有一定量的的萘鈉絡合離子（[NaNaph]）。在大氣環境和室溫條件下，I-PTFE作為正摩擦電元件，電暈極化后的氟化乙烯丙烯(FEP，15 μm)作為負摩擦層材料組成TENG在接觸分離模式獲得了525 μC·m-2的摩擦電荷密度，在滑動模式下這個值可以超過1.2mC·m-2，該值是迄今為止在常溫常壓下摩擦起電薄膜的最高記錄，甚至高于此前計算的空氣擊穿閾值。使用這種I-PTFE薄膜，滑塊尺寸為1cm2的TENG可以輕松點亮360個LED。這項研究為提升TENG輸出性能開辟了一個全新的方向，并為全面理解物體接觸起電的微觀機理帶來了革命性進展。作為實際應用驗證，研究團隊制備了多種應用于不同場景的功能性器件，其具有很高的輸出性能和耐久性。研究人員預期，基于這項研究，可以在摩擦電材料的生產以及TENG的具有多樣化應用方面帶來一系列新的突破。相關研究成果以題為“Radical anion transfer during contact electrification and its compensation for charge loss in triboelectric nanogenerator”發表在最新一期《Matter》期刊上。
影響摩擦電電荷密度的因素
在大氣環境下，接觸帶電過程中的電荷逃逸和電荷不飽和轉移會顯著抑制TENG的電荷密度。電荷逃逸主要是由空氣擊穿和熱電子發射效應引起的（圖1A (i)和(ii)）。而電荷的不飽和轉移則主要源于電子回流效應和接觸過程中的電荷不充足占據（圖1B (i)和(ii)）。因此在這種情況下，可以考慮依賴于不同機制的電荷轉移過程，如電子和離子的聯合轉移過程，以進一步增加TENG的摩擦電電荷密度。
圖1：影響摩擦電電荷密度的因素
I-PTFE的制備以及TENG的輸出表征
自由基陰離子與金屬原子配位形成的立體結構配合物，具有特殊的空間位阻和電子效應。在這項工作中，PTFE被由萘自由基陰離子和堿金屬陽離子組成的蝕刻劑改性以制備I-PTFE。在改性過程中，I-PTFE分子經過脫氟、官能團引入和成鍵三個階段獲得（圖2A），同時，萘陰離子在這一過程中被注入I-PTFE的體相中。制備的I-PTFE的如圖2B所示，展示了靈活和大規模制備的可能。與PTFE的接觸起電特性不同，制備的I-PTFE在接觸帶電過程中通常呈現出正電性（圖2C）。基于接觸分離模式的TENG，在I-PTFE和充滿電的FEP（厚度：15μm）之間實現了創紀錄的525 μC·m?2電荷密度（圖2D）。這里，有意思的現象是，第一下接觸之后充滿電的FEP表面有一個快速逸散的過程，之后由于反復的接觸分離，逸散的電荷又會被補償上來。這個過程是一個強的證據支持離子補償的思路。圖2E總結了通過各種材料改性實現的最高電荷密度。其中自由基離子補償法實現的525 μC·m-2的超高電荷密度是以往工作最高紀錄（418 μC·m-2）的1.24倍，這可能為TENG領域帶來革命性的進展。另外，研究團隊還通過雙面改性I-PTFE制備了滑動式TENG并實現了1237 μC·m?2的更高電荷密度。該值也是之前相同工作模式下電荷密度的1.68倍。
圖2：I-PTFE的制備以及TENG的輸出性能
針對接觸測試前后的FEP的表征
與I-PTFE接觸測試前后的兩組FEP的1H-NMR數據見圖3A和3B，主要區別在于接觸后在5.00-9.00 ppm范圍內發生明顯的化學位移。該結果是由于去屏蔽效應導致吸收峰相應地移向低場，說明與I-PTFE接觸后，萘環出現在FEP的表面。另一方面，正離子模式下TOF-SIMS的測試結果說明經過接觸后的FEP表面的C10H8+ (C10H8，[M]+)顯著增加（圖3D），表明萘自由基陰離子在過程中可能發生轉移。同時結合其他離子測試結果以及其他表征手段進一步證實了萘自由基陰離子的選擇性轉移。
圖3：針對接觸測試前后的FEP的表征
總結和展望
在這項工作中，研究團隊提出了一種通過使用自由基離子轉移作為電荷逃逸的補償來在大氣環境中實現超高摩擦電荷密度的方法。值得注意的是電暈極化后的電介質(FEP)表面是這種離子補償策略的先決條件之一，如果是無極化的FEP膜，起電密度的攀升就很慢，而且最終達到的電荷密度也沒有那么高。由此證明，這種具有高還原電位和化學吸附能的自由基陰離子可以在接觸界面轉移從而補償電荷逃逸過程。這種自由基陰離子補償策略可應用于各種TENG器件，其關鍵是應選擇具有高氧化還原電位的陰離子自由基來專門破壞介電材料的化學鍵，尤其是碳-鹵鍵。此外，我們還使用這種I-PTFE制造了幾種典型的TENG結構，表明該方法具有優異的輸出性能和廣泛的適用性。這項工作通過在界面之間引入自由基陰離子轉移過程來抑制電荷逃逸，開創了一種在露天獲得超高摩擦電荷密度的新方法。同樣有趣的是，在充滿電的FEP表面狀態下離子轉移仍然可以發生，這表明離子轉移和電子轉移具有競爭和合作的關系。觀察到接觸界面上電子和離子的共存和互補現象有助于進一步闡明接觸帶電的機理。
原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.matt.2023.02.006
