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  有機(jī)室溫磷光（RTP）水凝膠在諸多應(yīng)用領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力。近年來(lái)，許多不含大π共軛結(jié)構(gòu)的聚合物和小分子化合物被發(fā)現(xiàn)具有本征的熒光和磷光發(fā)射。用于構(gòu)建水凝膠網(wǎng)絡(luò)的聚合物和/或小有機(jī)分子通常含有羥基、羧基、氨基和酰胺基等親水性基團(tuán)，這些基團(tuán)也是非典型發(fā)光生色團(tuán)。它們可以在適當(dāng)?shù)臈l件下聚集成簇并形成空間共軛（TSC）作用，從而使水凝膠中具有熒光甚至磷光發(fā)射。然而，開發(fā)兼具長(zhǎng)壽命RTP、優(yōu)異機(jī)械性能和多功能性的非芳香水凝膠仍然具有挑戰(zhàn)性。

  在前期工作中，北京師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院汪輝亮教授課題組通過(guò)增強(qiáng)聚合物-聚合物或聚合物-小分子化合物之間的離子鍵和氫鍵等作用制備了一系列具有RTP發(fā)射的水凝膠（Adv. Funct. Mater. 2024, 34, 2308420; Adv. Funct. Mater. 2024, 34, 2408821; Small 2024, 20, 2405615.）。

  在本工作中，研究者首次采用疏水性聚合物聚丙烯腈（PAN）為原料，利用氰基之間的疏水作用以及部分水解后生成的羧酸根與鋅離子的配位鍵，開發(fā)出了具有長(zhǎng)RTP壽命、形狀記憶效應(yīng)和超高彈性模量的非芳香RTP水凝膠。該水凝膠的RTP壽命長(zhǎng)達(dá)178.5 ms的，彈性模量高達(dá)161.6 MPa，拉伸強(qiáng)度可達(dá)10.9 MPa。該凝膠還表現(xiàn)出良好的形狀記憶效應(yīng)。本工作為開發(fā)高機(jī)械強(qiáng)度的多功能非芳香RTP水凝膠提供了一種可靠的新策略。

圖1. PHPAN水凝膠的制備流程及交聯(lián)結(jié)構(gòu)示意圖。

  水凝膠的制備流程及交聯(lián)結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。將疏水性的PAN溶于NaSCN水溶液中，再加入NaOH使部分氰基水解，得到部分水解的聚丙烯腈（PHPAN）。將PHPAN-NaSCN溶液倒入模具中，并浸泡于水中以去除NaSCN，氰基隨之發(fā)生疏水聚集，得到PHPAN-Na-ori（Na表示該水凝膠中的金屬離子為Na⁺，ori即original）水凝膠。將PHPAN-Na-ori水凝膠浸泡在ZnCl₂溶液中得到鋅離子配位的PHPAN-Zn-ori水凝膠。最后，將其在水中加熱至70°C再冷卻，得到PHPAN-Zn-hc（hc即heating and cooling）水凝膠。

圖2. PHPAN水凝膠及相關(guān)物質(zhì)的發(fā)光性質(zhì)和力學(xué)性質(zhì)。（a）PHPAN水凝膠和干凝膠在365 nm紫外光照下和紫外光滅后的照片。（b-d）PAN懸濁液（20.1 wt%）、聚丙烯酸鈉（PAANa）溶液（20.1 wt%）、PHPAN-Na-ori水凝膠（b），PHPAN-Na-ori和PHPAN-Zn-ori水凝膠（c），PHPAN-Na-hc和PHPAN-Zn-hc水凝膠（d）的發(fā)光壽命。（e,f）PHPAN水凝膠的拉伸應(yīng)力–應(yīng)變曲線（a），以及相應(yīng)的拉伸強(qiáng)度和彈性模量（e）。（f）PHPAN-Zn-hc水凝膠的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析曲線。

  PHPAN-Na-ori水凝膠僅有非常微弱的RTP發(fā)射（圖2a, 2b）。通過(guò)對(duì)照實(shí)驗(yàn)證實(shí)PHPAN-Na-ori水凝膠的RTP源于氰基的疏水聚集，但是，氰基之間的相互作用會(huì)因?yàn)橛H水的羧酸根的存在而被削弱。PHPAN-Zn-ori水凝膠的RTP發(fā)射強(qiáng)度和壽命及其機(jī)械強(qiáng)度都顯著提高（圖2c, 2e），這是因?yàn)?/span>Zn²⁺與羧酸根之間的配位鍵增強(qiáng)了水凝膠的交聯(lián)，并反過(guò)來(lái)促進(jìn)了氰基之間的相互作用。經(jīng)過(guò)加熱和冷卻處理后，PHPAN-Zn-hc水凝膠的RTP壽命和機(jī)械強(qiáng)度進(jìn)一步提高（圖2a, 2d-2f）。這是因?yàn)樵诩訜崂鋮s處理過(guò)程中，配位鍵被破壞后又以優(yōu)勢(shì)構(gòu)象重新形成，使得凝膠網(wǎng)絡(luò)更加剛性，也抑制了非輻射衰減。PHPAN-Zn-hc水凝膠的儲(chǔ)能模量在60°C以上顯著降低（圖2g），這是因?yàn)?/span>配位鍵的破壞。配位鍵的破壞和重建賦予PHPAN-Zn-hc水凝膠良好的形狀記憶性能。將其加熱并施加外力，再冷卻，即可實(shí)現(xiàn)變形，再將其加熱即可恢復(fù)到原本的形狀（圖3）。

圖3. PHPAN-Zn-hc水凝膠的應(yīng)用。（a）維納斯頭形狀的PHPAN-Zn-hc水凝膠在365 nm紫外光照下和紫外光滅后的照片。（b）U形PHPAN-Zn-hc水凝膠在50 °C熱水中形狀恢復(fù)的同時(shí)，依然有肉眼可見的磷光。（c）蝴蝶和花形狀的PHPAN-Zn-ori水凝膠。（d）蝴蝶和花形狀PHPAN-Zn-hc水凝膠在70 °C熱水中的形狀恢復(fù)過(guò)程。（e）鉤爪形PHPAN-Zn-hc水凝膠勾住40 g砝碼及其釋放過(guò)程。

  由于PHPAN-Zn-hc水凝膠優(yōu)異的發(fā)光、力學(xué)性能和形狀記憶效應(yīng)，它可能在很多領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

  相關(guān)研究成果以“Nonaromatic Persistent Room-Temperature Phosphorescent Hydrogels with Shape Memory Behavior and Ultra-high Elastic Moduli Based on Partially Hydrolyzed Polyacrylonitrile”為題發(fā)表在Advanced Functional Materials期刊（10.1002/adfm.202504411）。北京師范大學(xué)汪輝亮教授為通訊作者，北京師范大學(xué)博士研究生謝汶迪為第一作者。這項(xiàng)工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委的資助。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202504411