冷可編程形狀記憶光子晶體（SMPCs）即在室溫或低于室溫下可記憶臨時(shí)變形的一類結(jié)構(gòu)色材料，其應(yīng)答外部刺激時(shí)，通過無差別的大孔坍塌或永久形狀恢復(fù)可將共聚物的納米級變形轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)色，納米尺度的形狀記憶與光子晶體的交叉融合，推動(dòng)了智能光學(xué)材料的發(fā)展。室溫下水蒸發(fā)誘導(dǎo)大孔結(jié)構(gòu)的坍塌是制備冷可編程SMPC的有效途徑，一方面，水對共聚物的增塑作用降低了其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，軟化共聚物骨架；另一方面，水蒸發(fā)產(chǎn)生的強(qiáng)大毛細(xì)管壓力迫使骨架臨時(shí)變形，同時(shí)儲存熵彈性。期間，共聚物的水合/脫水過程調(diào)節(jié)了鏈間結(jié)合力，緩解/鎖定內(nèi)應(yīng)力。在新的刺激下，體系的總勢能一旦超過臨時(shí)骨架的彈性勢壘，捕獲的熵彈性即被釋放，觸發(fā)結(jié)構(gòu)恢復(fù)和光信號切換。作為顏色與刺激源的轉(zhuǎn)換媒介，冷可編程SMPC在材料化工領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景，如結(jié)構(gòu)電極、超浸潤表面、智能傳感等。然而，可激活的選擇性形狀記憶是極其罕見的。
鑒于此，大連理工大學(xué)化工學(xué)院博士后齊勇、智能材料前沿科學(xué)中心張淑芬教授，以乙氧基化雙酚A甲基丙烯酸雙酯為硬相（EBADMA，改善材料骨架的自支撐力）、聚乙二醇（1000）雙丙烯酸酯為軟相（PEGDA，賦予多孔骨架形狀記憶性能）、丙烯酸為調(diào)節(jié)劑（AA，提供氫鍵并改善鏈間束縛力），以三維蛋白石光子晶體為模板，通過負(fù)復(fù)制法設(shè)計(jì)出具備可選擇性激活形狀記憶功能的冷可編程SMPC（圖1），利用共聚物水合過程中的鏈間氫鍵重構(gòu)，揭示了SMPC的雙重限域形狀記憶效應(yīng)（CSMEs）。第一個(gè)層次是水觸發(fā)的鏈間氫鍵重構(gòu)，它可以激活/鎖定坍塌的骨架，在乙醇蒸汽的刺激下顯示形狀恢復(fù)/保持；第二個(gè)層次是壓力誘導(dǎo)的鏈間氫鍵重組，導(dǎo)致恢復(fù)的編碼區(qū)域的骨架即使暴露在乙醇蒸汽或水中也被鎖定，而背景區(qū)域的多孔結(jié)構(gòu)可以在坍塌和恢復(fù)之間可逆切換。根據(jù)共聚物的溶脹動(dòng)力學(xué)、光子晶體結(jié)構(gòu)的原位變形跟蹤、共聚物的多維紅外光譜和水潤濕/常溫蒸發(fā)模擬分析，雙重CSMEs是由不對稱變形的多孔骨架內(nèi)的拉普拉斯壓差和共聚物鏈間氫鍵的束縛作用共同產(chǎn)生的。利用CSMEs可以實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)色圖案的信號干擾、源代碼提取和顏色增強(qiáng)。這項(xiàng)工作開辟了一種制造可激活響應(yīng)結(jié)構(gòu)色的新方法，有助于納米光子技術(shù)在綠色印刷、可擦除水印、信號放大器和多級信息編碼等領(lǐng)域的拓展。
如圖3所示，根據(jù)菲克擴(kuò)散模型，SMPC在水和乙醇中的膨脹指數(shù)分別為~0.7467和~0.6440，說明大孔材料的溶劑吸附由溶劑擴(kuò)散和共聚物鏈運(yùn)動(dòng)共同主導(dǎo)。進(jìn)一步測定了水浸泡后的SMPC在干燥過程中的紅外光譜，通過二維相關(guān)分析，明確了SMPC共聚物鏈間氫鍵（包括羧基二聚氫鍵）重塑的關(guān)鍵作用，在脫水過程中被加強(qiáng)，其它羰基從水合狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槊撍疇顟B(tài)，而醚基團(tuán)在經(jīng)歷脫水過程后與羧基形成氫鍵。相應(yīng)的逆過程即為SMPC的水至激活歷程，SMPC鏈中的羧基首先與水形成氫鍵，打開自封閉的鏈間氫鍵，水進(jìn)一步與醚和酯基結(jié)合形成新的氫鍵，使共聚物塑化，激活形狀記憶效應(yīng)。水至氫鍵重構(gòu)產(chǎn)生的CSME主要表現(xiàn)為，在乙醇蒸汽或接觸壓力刺激下坍塌大孔的選擇性形狀恢復(fù)。
圖3. 共聚物的溶脹動(dòng)力學(xué)曲線、水浸泡后的SMPC在干燥過程中的紅外光譜及二維相關(guān)分析和共聚物可能的水/乙醇蒸汽響應(yīng)機(jī)制示意圖
如圖4所示，原位追蹤了水蒸發(fā)過程中SMPC截面不同部位的結(jié)構(gòu)變化。對于背景區(qū)域，臨時(shí)恢復(fù)的骨架首先產(chǎn)生微弱的紅色，之后褪色并再次坍塌；對于圖案與背景交界處，臨時(shí)恢復(fù)的骨架完全濕潤，隨著三相線的后退，骨架中出現(xiàn)紅色，并沿后退方向快速移動(dòng)，隨后由內(nèi)至外產(chǎn)生綠色結(jié)構(gòu)色，并沿后退方向逐漸擴(kuò)散，靠近背景的骨架再次坍塌，而圖案區(qū)域的骨架完全恢復(fù)；對于圖案區(qū)，恢復(fù)的骨架顯示橙色，處于不完全濕潤狀態(tài)，隨著三相線的后退，由內(nèi)向外產(chǎn)生綠色結(jié)構(gòu)色，并沿后退方向逐漸擴(kuò)散，骨架通過局部臨時(shí)變形形成豆莢狀結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了內(nèi)部水轉(zhuǎn)移。
如圖5所示，骨架的各向異性變形導(dǎo)致了大孔的不對稱潤濕，變形程度越大，越有利于水在大孔內(nèi)的滲透。在水蒸發(fā)初期，未完全濕潤大孔中殘留的空氣導(dǎo)致氣核半徑遠(yuǎn)大于完全濕潤大孔中的氣核，形成拉普拉斯壓差（ΔP）。未完全濕潤大孔中的毛細(xì)管壓力低于骨架的彈性模量，不足以引發(fā)大孔永久變形。ΔP使未完全濕潤大孔中的水向坍塌大孔轉(zhuǎn)移，進(jìn)一步促進(jìn)了大孔變形。壓力誘導(dǎo)氫鍵重構(gòu)產(chǎn)生的CSME主要表現(xiàn)為在乙醇蒸汽或室溫水蒸發(fā)刺激下大孔的選擇性形狀保持。冷可編程SMPC的雙重CSMEs為利用納米光子技術(shù)處理和回收結(jié)構(gòu)色圖案提供了新的方法和工具，在綠色印刷、可擦除水印、信號放大器和多級編碼等方面具備潛在應(yīng)用價(jià)值，助力智能材料在化學(xué)工程領(lǐng)域的發(fā)展。
圖5. 圖案化SMPC的水潤濕和水蒸發(fā)模擬及典型的圖案編輯過程
相關(guān)成果近日以“Hydration Activates Dual-Confined Shape Memory Effects of Cold-Reprogrammable Photonic Crystals”為題發(fā)表在《Advanced Materials》上，DOI: 10.1002/adma.202210753，通訊作者為大連理工大學(xué)精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、智能材料前沿科學(xué)中心張淑芬教授，第一作者為化工學(xué)院博士后齊勇。
原文鏈接： https://doi.org/10.1002/adma.202210753
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