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寧波材料所陳濤/尹光強團隊 Angew：仿生高分子凝膠實現擾動-發光響應

2025-02-04 來源：高分子科技

刺激響應高分子發光凝膠是指在外界刺激（光、電、磁、壓力、溫度等）作用下產生發光強度、顏色顯著變化的智能軟材料。三維聚合物網絡賦予凝膠材料快速的物質、能量交換能力，因而使材料表現出優異的刺激響應性能。迄今，智能高分子發光凝膠已在智能傳感、生物成像、仿生驅動、信息加密等諸多領域展現重要的應用價值。近年來，該領域發展迅速，并取得了一系列令人矚目的進展。但如何通過功能分子與材料結構設計，構筑可感知外界擾動并迅速產生發光響應的高分子凝膠材料依然是一個很大的挑戰。這一問題的有效解決，有望拓展交互式智能軟材料的構建策略，實現可視化智能傳感應用。

最近，中國科學院寧波材料所陳濤研究員、尹光強助理研究員基于海筆發光原理，整合親水性聚合物網絡、亞穩態過飽和鹽和含雜原子發光分子于一體，仿生構筑了一系列具有感知外界擾動能力的高分子發光凝膠軟材料（圖1）。當受到外界觸碰等擾動時，體系中亞穩態過飽和溶液快速越過能壘發生結晶，凝膠材料迅速發生可逆的軟-硬相轉變，形成剛性微環境，進而有效抑制有機發光分子運動并形成猝滅屏障，大幅降低非輻射能量耗散，從而開啟強熒光和長壽命有機磷光發射。該論文發表在Angew. Chem. Int. Ed.上（被選為hot paper論文）。

圖1. 海筆發光原理仿生的擾動-發光響應性智能高分子發光凝膠。(a) 海筆的實物圖和發光傳導示意圖。(b) 受海筆啟發的高分子凝膠材料示意圖：將親水性聚合物網絡、亞穩態過飽和鹽和含有雜原子的發光分子整合于一體，構建具備感知外界擾動能力的智能發光凝膠。(c) 高分子凝膠在擾動觸發結晶前后的示意圖。(d) 軟-硬態相轉變的能量勢壘圖，插圖為軟態和硬態高分子凝膠在紫外光照射下和撤去紫外光后的照片。

作者以鄰菲羅啉（Phen）為有機磷光體，聚丙烯酰胺（PAAm）為親水高分子網絡，三水合乙酸鈉為亞穩態過飽和鹽，高效制備了PAAm-Phen模型高分子凝膠并對其擾動響應性能和發光性能進行了詳細表征（圖2）。未受擾動時，凝膠呈柔軟、透明狀態，在紫外燈下發出微弱的熒光，關閉紫外燈后無余輝現象。一旦受到輕微的觸碰等外部擾動，高分子凝膠迅速發生結晶，從觸摸點開始蔓延至整個材料，形成剛性且不透明的高分子凝膠。結晶后的凝膠發出強烈的青色熒光，并且能夠產生壽命達724.85 ms的長余輝，展現出優異的擾動-發光響應特性。

圖 2. 高分子凝膠（Phen-PAAm）的擾動響應表征。(a) PAAm-Phen 凝膠在不同狀態下的照片：軟態、結晶過程和硬態。(b) PAAm-Phen凝膠的DSC曲線，顯示其軟硬態和硬軟態轉變溫度。(c) PAAm-Phen凝膠在擾動后結晶過程監測。(d) PAAm-Phen凝膠的擾動發光及其傳導過程。(e) 硬態PAAm-Phen的SEM圖像。(f) 硬態PAAm-Phen在紫外光激發和去除紫外光照射后不同時間間隔的照片。(g) 硬態PAAm-Phen凝膠的歸一化熒光和磷光發射光譜。(h) 硬態PAAm-Phen凝膠的時間分辨發射衰減曲線和相應的磷光壽命。(i) 硬態PAAm-Phen凝膠大的激發波長依賴磷光發射圖。

作者進一步研究了PAAm-Phen凝膠材料的發光機理。FTIR光譜表明，擾動后，PAAm鏈中-NH₂的伸縮振動吸收峰發生紅移，表明PAAm鏈之間、PAAm鏈與NaAc、以及Phen之間形成了更強的氫鍵相互作用。SAXS和GiWAXS測試表明，PAAm-Phen凝膠在擾動后出現明顯的信號峰，表明Phen分子形成了周期性聚集。隨著Phen摻雜濃度的增加，這些聚集體的尺寸也隨之增大（圖3）。變溫FTIR和SAXS測試表明，隨著溫度的升高，高分子凝膠會發生可逆的剛-柔轉變。在這個過程中，聚合物網絡中的氫鍵相互作用會逐漸減弱，發光分子的聚集也會逐漸解離（圖4）。這些結果共同表明，擾動誘導的乙酸鈉結晶導致了發光分子的聚集和氫鍵相互作用的增強，從而極大地抑制了發光分子的非輻射衰減，進而激活了強烈的熒光和長壽命室溫磷光。

圖 3. 室溫下PAAm-Phen凝膠的軟-硬態轉變研究。(a) PAAm-Phen凝膠在擾動前后（軟態和硬態）的衰減全反射-傅里葉變換紅外（ATR-FTIR）光譜。(b) PAAm-Phen凝膠在擾動前后（軟態和硬態）的拉曼光譜圖。(c) 空白樣品和添加不同量Phen摻雜的硬態PAAm-Phen凝膠的一維SAXS曲線。(d) 硬態 PAAm-Phen（0.87 wt%）的二維SAXS和GiWAXS圖案。(e) Jablonski圖，說明PAAm-Phen凝膠在擾動前后的光物理過程。

圖 4. PAAm-Phen的軟-硬態轉變的變溫研究。(a) 硬態PAAm-Phen（0.35 wt%）在從25 °C加熱到80 °C（間隔：5 °C）時的變溫FTIR光譜。(b) 硬態PAAm-Phen（0.35 wt%）的二維相關（2DCOS）同步和異步光譜。(c) 硬態PAAm-Phen（0.35 wt%）在從40 °C加熱到70 °C（間隔：5 °C）時的變溫拉曼光譜。(e-f) 硬態PAAm-Phen（0.87 wt%）在從25 °C加熱到80 °C時的變溫一維和二維SAXS圖案。

為了進一步探究該刺激響應凝膠的發射機理，作者采用了分子動力學（MD）模擬（圖5）。結果顯示，亞穩態過飽和鹽的結晶會導致聚合物網絡的高度塌陷和發光分子的有效聚集，使得發光分子被物理限制在一個緊密且剛性的微環境中，并且進一步增強了發光分子與聚合物網絡之間的氫鍵相互作用。這些因素共同抑制了發光分子的非輻射衰減，從而實現了強烈的熒光和長余輝發光。

圖5. PAAm-Phen凝膠結晶前后的分子動力學（MD）模擬。（a）模擬的PAAm網絡（左側）和在結晶前后（右側）的系統。（b）結晶前后的乙酸氧原子的分布。（c）結晶前后PAAm網絡的溶劑可及表面積（SASA）和復合系統中的氫鍵數量。（d）結晶前后Phen分子的徑向分布曲線和累積數量曲線。（e）硬態PAAm-Phen結晶后的模擬圖。

為了驗證材料構建策略的普適性，作者將含有N、S、O雜原子的其他發光分子引入到亞穩態體系中，成功構建了具有擾動-發光響應性能多色發光高分子凝膠（圖6）。這些高分子凝膠均表現出對擾動的靈敏響應，能夠在受到外部刺激時立即激活強烈的熒光和長余輝發光。這表明該策略具有優異的普適性，可以應用于多種類型的發光分子，從而實現不同顏色和發光壽命的智能發光高分子凝膠的可控構筑，最長磷光壽命為877.147 ms。最后，基于材料靈敏的擾動-發光響應性能，作者展示了該新型智能發光高分子凝膠在交互式可視化傳感、發光傳導和3D交互式顯示等應用，有望在未來推動智能可視化傳感材料和交互式技術的進一步發展（圖7）。

圖6. 擾動-發光響應材料構建策略的普適性研究。(a, c) 含有N、O、S雜原子的發光分子結構。(b, d) 引入不同發光分子的智能凝膠在擾動刺激后的即時和延遲發射光譜。(e) 硬態凝膠在254 nm紫外光照射和撤去紫外光照射后不同時間間隔的照片和相應的余輝壽命。

圖7. 擾動-發光響應高分子凝膠的交互式可視化傳感。(a) 采用PAAm-Phen凝膠進行圖案化，實現動態交互式繪畫。(b) 擾動-發光傳導，包括PAAm-Phen和PAAm-(3Ph-4COOH)凝膠之間的傳導以及PAAm-Phen、空白凝膠和PAAm-(3Ph-4COOH)凝膠之間的傳導。(c) 由PAAm-Phen凝膠制成的3D錦鯉，包括在擾動誘導結晶下和在去除254 nm紫外光照射后的照片。(d) 由PAAm-Phen和PAAm-(3Ph-4COOH)凝膠制成的3D冰山。

綜上所述，受海洋發光生物海筆的啟發，作者構建了一系列新型智能發光高分子凝膠材料。這種高分子發光凝膠由親水性聚合物網絡、亞穩態過飽和鹽和含有雜原子的發光分子整合于一體所構筑。當受到外部擾動（如輕微觸摸）時，高分子凝膠快速發生可逆的軟-硬狀態轉變，同時發出強烈的熒光，在撤去激發光源后，具有長余輝發射性能，余輝壽命最長可達877.15 ms。實驗結果和分子動力學模擬共同表明，擾動-發光響應主要歸因于聚集發光分子聚集，物理幾何限制和分子間相互作用的增強，從而極大地抑制了非輻射衰減。由于其多功能和靈敏的擾動響應性，作者展示了其在動態交互交互式傳感和3D智能光學顯示方面的應用。該工作成功構建了具有擾動感知性能的發光高分子凝膠材料，并揭示了其發光機理，驗證了構建策略的普適性，為開發新型智能發光材料和器件開辟了新的途徑。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202501054

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（責任編輯：xu）

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