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中山大學黃華華副教授、楊志涌教授 Adv. Mater.：原位可逆的三重力致磷光增強特性聚氨酯復合彈性體

2024-10-31 來源：高分子科技

力響應發光材料是在外力作用下發光性質產生明顯變化的一類重要智能材料。這類智能發光材料在形變或應力傳感、損傷預警、信息存儲以及發光器件等領域具有巨大的應用前景。壽命超過100 ms的有機超長室溫磷光（persistent room temperature phosphorescence，pRTP）可以有效避免短壽命背景光的干擾，具有比熒光更高的信噪比，在防偽加密和生物成像領域展現了良好的應用效果。然而關于該類材料的力刺激響應性僅有零星報道。由于來自三重態激子輻射躍遷的磷光通常是在晶體狀態下實現的，大多數有機pRTP體系通常會因為外力作用導致晶體損傷，從而使磷光嚴重減弱甚至猝滅，是一個On-Off的響應，不利于實際應用。而且材料通常需要重結晶或熱熔工藝才能進行下一個力響應循環，缺乏可逆性。因此，開發原位可逆的力刺激誘導或增強磷光材料，是有機發光材料領域一個巨大挑戰。

近日，中山大學黃華華副教授（材料科學與工程學院）與楊志涌教授（化學學院）合作設計合成了三亞苯基（Tp）芳香族仲胺類分子（TpNP和TpNPO），并將其摻雜到商業化聚氨酯（PU）制成一類復合彈性體（圖1）。這類復合彈性體具有可逆的三重力致磷光增強特性，包括磷光強度、壽命和量子產率均受力刺激而增強。該類彈性體的力響應非常靈敏，閾值僅為7.9 MPa，并且其磷光強度和壽命均與材料應力的變化規律（應力增減、應力松弛）高度吻合。另一方面，這類彈性體的力致磷光增強響應穩定且可循環。因此，該類力響應性pRTP材料在應力檢測和損傷預警方面具有很好的應用潛力。

2024年10月28日，論文以“In-situ Reversible and Robust Mechano-responsive Ultralong Phosphorescence of Polyurethane Elastomer”為題目發表在Advanced Materials上，論文的第一單位為中山大學材料科學與工程學院，第一作者為材料科學與工程學院2024級博士研究生陳錦正，通訊作者為中山大學材料科學與工程學院黃華華副教授和化學學院楊志涌教授。河南大學陳永明教授、五邑大學池振國教授和中山大學翟文濤教授對本工作的完成給予了重要的指導和幫助。

圖1. TpNP和PU的化學結構、相互作用及電子躍遷示意圖。

如圖2所示，隨著伸長率從0%增長到400%，材料的余輝亮度和持續時間肉眼可見地增加，磷光強度提高了10倍左右，而磷光壽命增長了近20倍，更有趣的是量子產率也從6.6%增加到12.8%。進一步研究拉伸加載和卸載過程的變化發現，磷光強度（圖2h）和壽命（圖2i）與材料應力的變化規律高度吻合，說明導致磷光性能變化的是基材內部應力而非應變。更難能可貴的是，這類材料的力響應性質穩定且可循環，在保持400%伸長率24小時（圖3b），或者循環拉伸加載/卸載500次后（圖3c），其力致磷光增強特性仍能保持在相對穩定的水平。

圖2. TpNP_0.5@PU₅₁復合膜隨伸長率變化的余輝照片、磷光光譜、強度衰減曲線、亮度值、量子產率以及磷光強度（或壽命）與應力應變曲線的疊加圖。

原位廣角X射線衍射發現，PU分子鏈的取向度隨著伸長率增加而增加，從而有利于形成摻雜發光團的電荷轉移（CT）態，促進其單重態激子發生系間竄越（ISC）生成三重態激子，進而增強磷光（圖3d）。原位紅外光譜實時監測拉伸加載/卸載過程中TpNP與PU基材間相互作用表明，兩者間存在可逆的氫鍵相互作用，拉伸增強了兩者間的氫鍵作用，同樣促進了該類材料實現原位可逆的力響應磷光增強（圖3e, g, h）。

圖3. TpNP_0.5@PU₅₁復合膜在第二個拉伸循環時磷光強度與應力應變曲線的疊加圖、保持400%伸長率24小時和循環拉伸加載/卸載500次的磷光強度變化圖、原位廣角X射線衍射、紅外光譜以及不同硬段含量PU作為基質在400%伸長率下的磷光光譜。

為了更深入地理解基于PU彈性網絡的力致RTP增強現象，研究小組設計合成了其他四個結構相近的Tp型磷光分子（圖4a）。對比研究發現，發光團與PU基質之間氫鍵相互作用的形成與否并不是實現力致RTP增強效應的關鍵因素。而能級分布分析發現，發光分子的最低三重態（T₁）、最低單重態（S₁）與PU基質之間具有合適的能隙值，是Tp型發光分子實現力致磷光增強的關鍵因素之一。

圖4. 不同Tp型分子的結構、力響應余輝圖片、磷光光譜以及與PU基質的能級分布圖。

基于材料磷光性能隨應力增加而增強的特性，作者深入挖掘了該類復合彈性體的潛在應用：利用磷光強度檢測應力大小，通過改變材料截面積，可以方便地調整應力傳感的靈敏度，截面積越小靈敏度越高（圖5a, b）。還可以利用磷光的變化實時跟蹤人體關節，如手肘或手指的運動。將材料制成人體可穿戴設備，當設備因人體運動而受到拉伸應力時，磷光性能將顯著增強，例如手肘彎曲時材料會產生明顯的磷光。更有趣的是，當五根手指都附著力致磷光增強復合材料時，可以根據磷光點亮的組合順序，在黑暗環境下準確判斷出手勢變化。

圖5. 力致磷光增強復合彈性體在應力傳感和人體動作捕捉領域的應用展示。

此外，作者發現這類材料在裂紋檢測也有重要的潛在應用，可以實時檢測潛在風險區域從而避免疲勞斷裂等嚴重后果。如圖6a所示，當復合膜存在裂紋特別是肉眼難以觀察到的微裂紋時，在拉伸狀態下被紫外燈激發后，存在裂紋的區域磷光明顯強于完好區域。利用這種高度應力敏感的PU材料，還可以實現特殊的力響應的信息加密。材料表面被寫入加密信息后，通常情況下即使光照信息也難以展現，只有在足夠大的伸長率下被特定波長紫外光激發后，才能展現加密信息（圖6b）。有意思的是，當這類材料被涂覆在玻璃等容易產生裂紋的物體表面上，一旦玻璃產生了裂紋，裂紋處的復合涂層會由于局部的拉伸而導致磷光增強。即使玻璃僅產生微裂紋或局部應力集中，力致磷光增強復合材料也能夠將這種潛在的風險區域展現出來（圖6c），大大降低了物體使用過程中突然破壞的風險。

圖6. 力致磷光增強復合彈性體在微裂紋和應力集中檢測、信息加密領域的應用展示。

該研究提出了一種具有原位可逆三重力致磷光增強性能的聚氨酯復合彈性體，不僅揭示了其力響應的作用機理，還展示了室溫磷光在應力傳感、動作捕捉、裂紋檢測和信息加密領域的應用潛力。該研究工作受到國家自然科學基金、廣東省自然科學基金以及聚合物復合材料及功能材料教育部重點實驗室、光電材料與技術國家重點實驗室的大力支持。

鏈接地址：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202409642

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（責任編輯：xu）

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