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中北大學(xué)王智教授團(tuán)隊(duì)、青島大學(xué)張叢筠副教授 Polymer:一種高頻低介電、高耐熱聚苯并噁嗪的結(jié)構(gòu)與性能
2024-10-23  來(lái)源:高分子科技

  信息技術(shù)的快速發(fā)展提高了電子信息等領(lǐng)域?qū)?shù)脂基體的要求,強(qiáng)調(diào)了對(duì)低介電性能和高耐熱性的需求。苯并噁嗪是一種新開(kāi)發(fā)的熱固性樹(shù)脂,由于其優(yōu)異的性能而引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的極大興趣。特別是其優(yōu)越的介電特性使其適用于電子行業(yè)。然而,常見(jiàn)的聚苯并噁嗪的介電性能(介電常數(shù)約為3.5,損耗約為 0.02)無(wú)法滿足現(xiàn)代高頻電路應(yīng)用和透波材料的要求。因此,在保持高耐熱性的同時(shí)增強(qiáng)其低介電性能(低介電常數(shù)和低介電損耗)對(duì)于擴(kuò)大其在5G電子產(chǎn)品中的應(yīng)用至關(guān)重要。


  近日,中北大學(xué)王智教授課題組針對(duì)聚苯并噁嗪的低介電和高耐熱性能的提升需求,聯(lián)合青島大學(xué)張叢筠副教授在《Polymer》期刊發(fā)表名為:“Structures and Performance of a Polybenzoxazine with High Heat Resistance and High-Frequency Low-Dielectric Properties”的文章。該文章以對(duì)叔丁基苯酚(PTB)為酚源,以糠胺衍生的糠基二胺(DFDA)為胺源,設(shè)計(jì)合成了一種新型高頻低介電苯并噁嗪?jiǎn)误wDFDA-PTB,并與兩種結(jié)構(gòu)相似的苯并噁嗪進(jìn)行對(duì)比,探究了分子結(jié)構(gòu)對(duì)其性能的影響并對(duì)相關(guān)機(jī)理進(jìn)行了分析。Poly (DFDA-PTB) 表現(xiàn)出優(yōu)異的介電性能,在10 GHz時(shí)的介電常數(shù)為2.51,介電損耗為0.0018。它還表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性,在800 °C時(shí)殘?zhí)柯蕿?5.4%。
三種苯并噁嗪?jiǎn)误w的結(jié)構(gòu)式如圖1所示,分別在甲苯/乙醇、甲苯等溶劑中反應(yīng)12小時(shí)合成,并分別于乙酸乙酯/正己烷、乙醇等溶劑中重結(jié)晶得高純度苯并噁嗪?jiǎn)误w。產(chǎn)率均在80%以上。通過(guò)1H NMR、13C NMR和FTIR證實(shí)了相關(guān)苯并噁嗪的成功合成。


圖1. 三種苯并噁嗪?jiǎn)误w合成路線。


圖2. 苯并噁嗪?jiǎn)误w的DSC譜圖(a)DFDA-PTB,(b)Met-PTB,(c)DFDA-Phe,(d)DFDA-PTB的梯度FTIR圖,(e)DFDA-PTB的聚合機(jī)理圖。


  通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)驗(yàn)證了不同苯并噁嗪?jiǎn)误w的固化行為,如圖2(a-c)所示,DSC結(jié)果表明,以DFDA為胺源合成的苯并噁嗪具有較低的熔點(diǎn)和較長(zhǎng)的熱釋放過(guò)程。DFDA-PTB具有優(yōu)異的加工性能,適用于大規(guī)模復(fù)合材料的制備。此外,還對(duì)DFDA-PTB進(jìn)行了梯度紅外測(cè)試進(jìn)一步探索了其固化機(jī)制。如圖2(d)、(e)所示。


圖3. (a) 三種聚苯并噁嗪的DMA圖,(b) 三種聚苯并噁嗪的吸水率圖,(c) 三種聚苯并噁嗪的TGA圖, TG-IR  poly(DFDA-PTB) (d) poly(DFDA-PTB)的紅外-TGA聯(lián)用圖,(e) poly(Met-PTB)的紅外-TGA聯(lián)用圖,(f) poly(DFDA-Phe)的紅外-TGA聯(lián)用圖。


  使用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析 (DMA)、熱重分析 (TGA) 和熱重紅外聯(lián)用 (TG-IR) 研究苯并噁嗪的結(jié)構(gòu)與其耐熱性之間的關(guān)系。結(jié)果表明含有呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的兩種聚苯并噁嗪更高的儲(chǔ)能模量,表明呋喃環(huán)的引入增強(qiáng)了材料的剛度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。TGA數(shù)據(jù)表明呋喃環(huán)的引入可以增加交聯(lián)密度,提升耐熱性能。大體積的叔丁基具有較低的熱穩(wěn)定性,它的存在也可能降低聚苯并噁嗪的交聯(lián)密度。TG-IR數(shù)據(jù)表明呋喃環(huán)在熱解過(guò)程中更有可能形成穩(wěn)定的碳層。由于水具有較高的介電常數(shù),因此介電材料應(yīng)具有良好的疏水性。三種聚苯并噁嗪的吸水率測(cè)試結(jié)果如圖3 (b)所示,三種聚苯并噁嗪的吸水率均小于0.6%,證明其低介電性能優(yōu)異且穩(wěn)定。


圖4. (a) 三種聚苯并噁嗪高頻介電常數(shù) (8.2~12 GHz) 的實(shí)部;(b) 三種聚苯并噁嗪高頻介電損耗 (8.2~12 GHz);(c) poly (DFDA-PTB) 介電損耗與其他文獻(xiàn)的對(duì)比圖;(d) 三種聚苯并噁嗪介電性能的DFT模擬示意圖;(e) poly (DFDA-PTB)和poly (DFDA-Phe的非極性結(jié)構(gòu)域比值;(f) poly (DFDA-PTB)和poly(Met-PTB) 在xx、yy和zz方向上的極化率張量分量。(g) poly (DFDA-PTB)和poly(Met-PTB)的各向同性極化率 αiso和各向異性極化率 αaniso。


  在8.2~12 GHz的頻率范圍內(nèi)測(cè)試了三種聚苯并噁嗪的介電常數(shù)(k)和介電損耗 (f)。在10 GHz時(shí),poly (DFDA-PTB)的介電常數(shù)為2.51,介電損耗為 0.0018,低于大多數(shù)同類樹(shù)脂,包括低介電環(huán)氧樹(shù)脂和酚醛樹(shù)脂。為了進(jìn)一步研究叔丁基環(huán)和呋喃環(huán)對(duì)聚苯并噁嗪介電性能的影響,文章還進(jìn)行了量子化學(xué)模擬。結(jié)果顯示于圖4中,仿真結(jié)果表明,呋喃環(huán)的引入可以降低分子極性,有利于樹(shù)脂的低介電改性。


  上述研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金(項(xiàng)目編號(hào):U1810118、51773185)、山西省留學(xué)基金委課題(項(xiàng)目No.2022-135)、山西省留學(xué)歸國(guó)人員科學(xué)活動(dòng)基金項(xiàng)目(項(xiàng)目No.20220011)、山西省科技成果轉(zhuǎn)化指導(dǎo)專項(xiàng)項(xiàng)目(項(xiàng)目No. 202204021301050)等項(xiàng)目資助。


  論文鏈接:https://doi.org/10.1016/j.polymer.2024.127742

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