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  隨著4G通信技術的普及以及5G通信技術的不斷發展，更高頻的通信技術(6G,7G…10G)將是未來的發展趨勢，相應高頻低介電材料的需求也日益增長。高頻低介電材料需要滿足在高頻條件下保持低的介電常數及介電損耗，此外，材料本身應滿足低吸水率、高耐熱性、力學性能以及加工性優異等應用條件。含氟聚合物在高頻條件下具有良好的低介電性能，如聚四氟乙烯（PTFE），但由于其分子惰性的原因，導致其加工性能較差，需要通過在其表面進行刻蝕處理增加與銅箔的粘結性，才能進行下一步應用。因此，發展易加工、高性能的含氟低介電材料具有重要意義。 

  中國科學院上海有機化學研究所有機功能分子合成與組裝化學院重點實驗室房強課題組在該領域開展系統研究，利用三氟乙烯基醚的可加熱成環的特性，發展可熱交聯的含氟聚合物，并在近期取得系列研究成果。通過設計多官能度(>3)大單體的策略，使聚合物的鏈增長朝多個方向進行，有效避免三氟乙烯基醚單體難以形成高分子量聚合物的缺陷。該策略既可改善含氟聚合物的加工性，又能獲得良好的絕緣性、耐熱性和透明性等。在三氟乙烯基醚的合成方法上，巧妙地將堿性強而親核性弱的2,6-二甲基哌啶鋰 (LTMP)用于四氟乙基醚的消除反應，簡便而高收率地制備四取代三氟乙烯基醚的四苯甲烷（TPM-TFVE）。該分子具有四面體骨架，通過熱交聯可獲得含有微孔結構的含氟聚合物。該聚合物顯示出極好的介電性能，其介電常數在10MHz以下低于2.29，在高頻5GHz下的介電常數和介電損耗分別為2.36和1.29×10-3，優于傳統的商用低介電材料（Macromolecules2016, 49, 7314）。 

圖1.四官能度三氟乙烯基醚單體及聚合物的合成。

  倍半硅氧烷（POSS）是具有獨特籠型結構的納米材料，常作為添加劑引入聚合物中以改善其力學和介電等性能。但POSS的氟功能化研究較少，主要原因是缺少直接氟化的有效方法。經過探索，該課題組采用高效的鉑催化硅氫加成反應，一步反應即將含氟基團引入到POSS中，實現POSS的氟烷基化和功能化。該方法使難溶和難熔的POSS既能溶解也能熔化，熱聚合獲得的新型有機-無機雜化材料片材和薄膜，表現出較高的透明性和高頻條件的優異介電性能（5GHz時的介電常數2.51，介電損耗3.1×10-3）。甚至在潮濕的環境中，這種雜化材料仍能保持穩定的介電性能，為該材料在高頻通訊領域中的潛在應用創造了條件（ACS Applied Materials & Interfaces 2017, 9, 12782）。 

圖2.有機-無機雜化的含氟POSS的制備。

  該課題組發現，有機硅氧烷水解縮合中會產生Si-OH基團，硅氫加成反應中也會產生柔性-Si-CH2-CH2-鏈段，這些基團和鏈段的存在，對高頻下聚硅氧烷的介電性能和熱穩定性有不利影響。為解決這一問題，課題組通過一步Piers-Rubinsztajn反應，對基礎工業原料正硅酸乙酯（TEOS）進行氟功能化，原位形成的含氟有機硅氧烷大單體熱聚合后可形成透明薄膜，該薄膜在10GHz的超高頻下，顯現介電常數2.50、介電損耗4.0×10-3的優異性能，而普通的未造孔的二氧化硅薄膜和聚有機硅氧烷的介電常數通常大于3.0（Macromolecules 2017, 50, 9394）。 

圖3.基于TEOS的含氟有機硅氧烷大單體和聚合物的制備。

  上述研究工作主要由孫晶副研究員，博士生王佳佳和羅乙杰等完成，并獲得科技部、國家自然科學基金委、中國科學院戰略性先導科技專項(B類)的資助。

  論文鏈接：

  http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.6b01678

  http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.7b01415

  http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.7b02000