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上海交大莊小東教授團隊 Angew:基于銀-碳配位鍵的二維金屬有機框架
2024-10-05  來源:高分子科技

  金屬有機框架(MOFs)因其用途廣泛且空氣中穩定的結構易于調節而得到了廣泛的研究。根據硬和軟酸堿理論,MOFs可以通過選擇合適的金屬離子或團簇和有機連接體進行模塊化合成。合成MOFs的策略通常涉及金屬與雜原子的配位,例如O(例如羥基、羧基)、S(例如硫醇)、N(例如吡啶、吡嗪)和多個雜原子(例如吡嗪與氰基)。相比上述,基于金屬—碳配位的二維MOF很少有報道,因為大多數金屬-碳鍵在水氧環境下不穩定。盡管已有在惰性條件下在金屬表面成功合成了明確的基于金屬—炔烴的二維(2D)配位,但是苛刻的制備條件限制了金屬—碳基MOFs的廣泛應用,基于金屬—碳配位的MOFs的合成仍然是一個挑戰。


  最近,上海交通大學化學化工學院莊小東教授團隊,通過簡單的大氣環境下的溶劑擴散法,成功合成了一類全新的基于異氰基銀配位的二維MOFs(圖1)。


1基于Ag-C配位的2D MOF的制備示意圖。(aAg-iCN的合成(下圖:Ag-iCN的分子結構(左),Ag-iCN分子的晶體堆積空間分布(右))。SJTU-101b)和SJTU-102c)的合成。


  這種二維離子型MOFs,WAXS結果中分別表現出位于7.69°、10.74°(2θ)明顯的020峰,交錯式AB堆積模型與Pawley精修后的實驗結果非常吻合(圖2)。同時BF4?陰離子在骨架空間內并非無序排列,而是與Ag+緊密相鄰,這與它們在模型分子 (Ag-iCN,圖1a)晶體結構中的位置一致。這種三斜結構和AB堆積模式的高度結晶結構表明,反應過程中離子基團之間的靜電相互作用比π-π堆積相互作用更占主導地位。此外,基于四苯乙烯單體的MOF比基于芘單體的MOF在三個軸上的傾斜度更大。像差校正后的SJTU-101HRTEM圖像顯示四方陣列,亮點歸因于銀原子(圖3a、3b),與沿001方向模擬TEM圖像中的銀原子排列完全匹配。沿[001]方向的選區電子衍射(SAED)圖案顯示出尖銳且對稱的衍射斑點(圖3d、3g,表明兩種MOF的高結晶性。


2SJTU-101a、c)和SJTU-102bd)的WAXS結果與其2×2網格內沿c軸方向上AB堆疊拓撲網絡的俯視圖。SJTU-101e)和SJTU-102f)的堆疊結構示意圖及其晶胞參數、層距和Ag-Ag距離。


3.aSJTU-101沿[001]方向的像差校正HRTEM圖像。(b)(a)中選定區域的高倍顯微照片。(cSJTU-101優化得到的結構沿[001]方向的模擬投影勢圖。SJTU-101沿[001]方向的SAED圖案(d)和模擬倒易晶格圖像(e)。(fTEM圖像,(gSJTU-102沿[001]方向的SAED 圖案。(hSJTU-102的濾波TEM圖像和(i)模擬TEM圖像。比例尺:(a、b、c、f、h、i10 nm2 nm、nm500 nm、2 nm、2 nm(d、g) 1 nm?1


  結合紫外可見光譜與密度泛函理論(DFT)計算,研究了SJTUs 的半導體特性,其中SJTU-101的光學帶隙低至1.42 eV(圖4)。以所制備的二維MOFs作為電化學催化CO2還原的催化劑,SJTU-101被發現在-1.3-1.7 V的寬電位范圍內對CO均可保持超過92%的法拉第效率;基于理論計算和原位表征,與銀位點相比,異氰基中的碳原子具有可能的更明顯的催化活性(圖5)。


4.a)計算得到的Biph-Ag、SJTU-101和 SJTU-102的能帶結構。(bBiph-Ag(線性)、SJTU-101SJTU-102的分波態密度(PDOS)圖,其中費米能級(0 eV)對齊,并顯示沿高對稱方向上的C、N、B、FAg(分別為黑色、藍色、粉色、橙色和青色線)的不同貢獻。(cAg-iCN、Tpe-iCN、Pyr-iCN、SJTU-102subSJTU-101sub的能級分布圖,每個結構名稱以上的數字表示LUMO/LUMO+1能級,底部的數字表示HOMO/HOMO-1 能級。(dAg-iCN、Biph-AgSJTU-101SJTU-102的時間相關熒光信號圖。


5.a)在CO2飽和的0.1M KHCO3中,SJTU-101、SJTU-102Ag@C催化CO生成的法拉第效率和(b)電流密度隨電位(相對于RHE)的變化。(c)室溫下SJTU-101催化 CO2RR過程中中間體的實時原位ATR-FTIR光譜。(dU = 0.0 V時,SJTU-101SJTU-102CO2RRCO的吉布斯自由能曲線。(eU = 0.0 V時,SJTU-101SJTU-102HER途徑的自由能曲線。(f*COOH分別在AgCiCNNiCN位點吸附時,SJTU-101(頂部)和SJTU-102(底部)的差分電荷密度圖。


  目前該工作以“Two-Dimensional Silver–Isocyanide Frameworks”為題在線發表在《德國應用化學》(Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202417658.)上。該論文的第一作者為上海交通大學化學化工學院博士研究生姜愷悅。該項工作得到了國家基金委、上海市科委、中國博士后基金等資助。


  原文鏈接:https://doi.org/10.1002/anie.202417658

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