KTH Yuanyuan Li/北化李崚灣等Carbohyd. Polym.：可同步檢測超聲和肌電圖信號的納米纖維素超聲透明電極
為了綜合評價人體神經肌肉骨骼功能，臨床上，需要檢測骨骼肌肉的肌電信號(sEMG)和肌肉組織形態特征。然而單獨采集sEMG和超聲(US)圖像信息往往會導致檢測數據與肌肉組織運動之間的相關性變得不準確。為實現sEMG和超聲檢測的同步進行，需要設法提高電極材料的超聲透過率。
近日，瑞典皇家理工學院Yuanyuan Li, Ruoli Wang, Jiantong Li, Yingchun Su和李崚灣（現就職于北京化工大學）等研究人員在《Carbohydrate Polymers》上發表題為“Synchronized ultrasonography and electromyography signals detection enabled by nanocellulose based ultrasound transparent electrodes”的論文。該論文設計了一種纖維素納米纖維(CNF)超聲(US)透明電極，探究了納米纖維素類型和離子鍵引入對電極性能的影響；同步采集了肱二頭肌等長肌肉收縮過程中US檢測圖像和sEMG信號，并評估了電極的再生性能和生物降解性能。該工作得到了瑞典皇家理工學院Lars A. Berglund教授的大利支持。
納米纖維素纖維(CNF)具有優異的機械性能、良好的柔韌性和出色的保水性和較高的超聲透過率，導電聚合物PEDOT：PSS的力學性能、加工性能優異且具有良好的穩定性，可作為同步檢測超聲和肌電信號的潛在材料。本研究在CNF薄膜上打印PEDOT：PSS導電聚合物，并制成高強超聲透過率電極，實現了超聲圖像信號和肌電信號的同步檢測；與傳統的電極材料相比，具有極高的環保性和可生物降解性能。
1. CNF薄膜和目標電極的制備
該研究從天然木材中提取納米纖維素制成了不同類型的CNF薄膜(TOCN和Holo-CNF)，用來探究不同纖維素基材和處理方法對薄膜性能的影響；并在纖維素基底上，按照定制的網格圖案打印導電聚合物(PEDOT:PSS)制備成目標電極。值得一提的是，離子鍵(Ca2+)的引入增強了TOCN薄膜的機械性能，有助于減少PEDOT:PSS對超聲透過率的影響。
圖 1. (a) 利用過乙酸(PAA)預處理方法從木材中制備CNF，以及利用TEMPO氧化預處理的方法從工業紙漿中制備CNF；(b) 通過3D打印將導電聚合物(PEDOT:PSS)印刷在CNF薄膜上形成電極；(c) 利用超聲透明電極采集US檢測圖像和sEMG信號的示意圖。
2. CNF和紙漿薄膜的表征
研究發現Holo-CNF和TOCN纖維的直徑和長度均小于紙漿纖維素，其中TOCN的長徑比和分支更少，可以更鮮明的觀測到纖維個體。在干燥條件下，CNF薄膜表現出較高的拉伸強度(250-310 MPa)、楊氏模量(13-15 GPa)和~5%的斷裂伸長率；進一步評估濕膜的機械性能時，由于氫鍵密度的顯著降低，所有CNF基底材料的拉伸強度均比干燥時低了幾個數量級。但是，CNF樣品在潤濕后表現出更高的應變（TOCN膜提高了10倍）有助于實現信號在運動條件下的同步采集。
圖2. TOCN、Holo-CNF和TEMPO-pulp樣品的表征：(a) 不同來源的CNF薄膜和紙漿纖維素的AFM和SEM。在(b) 50%相對濕度(RH)條件下和(c) 在去離子水中浸泡1分鐘后測試得的應力-應變曲線。
3 CNF和紙漿電極的電導率
該研究設計了不同結構的電極，其中9 × 9三層結構的電極電導率最高、US透過率最好；通過TLM計算電極的方阻，進一步研究了基底對電極電導率的影響，結果發現除TOCN(Ca2+)外的其他材料均具有良好導電性。此外，所有電極的SEM圖像都能清晰看出基底材料和PEDOT:PSS之間的界面。
圖3. (a) 在TOCN基底上的PEDOT:PSS電極圖案的照片；(b) 在不同基底上PEDOT:PSS印刷電路(3層結構)的電阻隨間隙長度變化關系圖。插圖是TOCN(Ca2+)基底上的PEDOT:PSS印刷電路和銀觸點的照片；(c) TOCN、Holo-CNF和TEMPO-pulp基底的局部放大圖。(d) 不同基底上PEDOT:PSS的方阻；(e)不同基底上PEDOT:PSS和纖維素界面的SEM圖像。
4.超聲透過率
研究利用US standard phantom測試電極的超聲透過率，并且通過CNR的數值進行定量比較。其中TOCN、Holo-CNF和TEMPO-pulp電極測得的CNR值(≈6-7 dB)與參考樣品的值相近，這一現象表明不同來源的纖維素對電極的US透過率沒有顯著影響；研究還發現，引入離子鍵后的TOCN(Ca2+)電極CNR值較低、對比度和透過率也較小，分析可能是CaCl2的衰減系數太高所導致的。
圖4. (a) US standard phantom測試示意圖。(b-f) 分別為TOCN(Na+)、TOCN(Ca2+)、Holo-CNF、TEMPO-pulp和參考樣本的US standard phantom圖像。高回聲區域和背景區域分別用藍色和紅色標記。CNR值置于每張圖像的右上角。（本圖例中有關顏色的解釋，請讀者參閱本文的網絡版）。
5. US圖像和sEMG信號的單獨檢測
該研究記錄了肱二頭肌（長頭）在放松和最大等長收縮(MVC)時沿肌肉纖維方向的US圖像、sEMG信號和應力數據。其中以Holo-CNF為電極觀察到的肌肉結構外觀較明顯，而TOCN和TOCN(Ca2+)電極觀察到的肌腱特征對比度較低；觀測肌肉活動發現TOCN和Holo-CNF電極的sEMG信號與肌肉活動軌跡貼合程度更高，而電導率較低的TOCN(Ca2+)會出現明顯的信號損失。
圖 5. (a) 用于US圖像和sEMG信號采集的電極安裝示意圖。(b) 將電極放置在肱二頭肌上以及(c) 同步應力檢測的實驗裝置的照片。(d) 在肌肉皮膚和US探頭之間使用TOCN、TOCN(Ca2+)、Holo-CNF、TEMPO-pulp電極和US凝膠進行放松和最大肌肉收縮測試時肱二頭肌的US檢測圖像。US檢測圖像中的陰影來自絕緣膠帶。
圖 6. 使用TOCN、TOCN(Ca2+)、Holo-CNF、TEMPO-pulp和商用電極樣品在最大自主收縮時測量的sEMG信號(藍線)和等長力(紅線)數據。
6.同步采集US檢測圖像、sEMG信號以及相關性的分析
研究發現Holo-CNF電極能夠同步采集肱二頭肌神經肌肉骨骼系統的肌肉纖維位移、應力數據和sEMG信號，有助于建立起可靠的神經肌肉骨骼數字孿生技術框架。并且在肌肉松弛和收縮的過程中可以清晰的觀察到肌肉纖維和肌腱的US圖像；除此之外，本文還創新性的對US檢測圖像和sEMG信號進行了相關性分析，得到了更具可靠性結論。
圖7. 以Holo-CNF為電極時同步收集的US檢測圖像、sEMG和應力測試數據：(a) 肱二頭肌放松和最大收縮時的US檢測圖像；(b) 根據US檢測圖像估算收縮狀態下的肌肉纖維長度。(c) sEMG信號，(d) 等長應力數據，(e) 肌肉纖維長度隨測量時間的變化，陰影區域表示收縮期。
7. 可回收性和降解性
由于纖維素基材具有可回收性和可降解性，由此制備的Holo-CNF薄膜也可以通過綠色工藝回收。研究表明，在回收3或4次后電極的極限強度基本保持在同一數值(≈170 MPa)。此外，由于土壤中存在的天然微生物以及PEDOT:PSS具有低濃度生物降解性，Holo-CNF電極在30天內基本實現了降解。
圖8. Holo-CNF電極的可持續性表征：(a) 在0%RH條件下測試的回收薄膜的應力-應變曲線，索引號表示回收次數；(b) 在去離子水中浸泡后測試的第4次回收薄膜的應力-應變曲線；詳細的力學參數列于表S2和S3；(c) US檢測圖像，(d) 第4次回收電極(印刷PEDOT:PSS后)做最大自主收縮時的sEMG信號(藍色)和等長應力曲線(紅色)。(e) 放在土壤上30天的電極形態。
該工作提出了一種新策略，以納米纖維素為基體，制備了可同步檢測超聲和肌電圖信號的超聲透明電極，在臨床上具有潛在應用價值。
論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2024.122641
注：北京化工大學材料科學與工程學院碩士生張博等對本文進行了翻譯。
部分作者簡介李崚灣博士現為北京化工大學副教授，此前為瑞典皇家理工學院Lars A. Berglund教授團隊博士后，主要研究方向為高分子/納米纖維素基復合材料，X射線衍射，輻射降溫高分子材料等。共發表Advanced Materials, Nature Communication等SCI論文40余篇，論文被引用1000余次。主持國家級基金項目1項。
