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南開劉遵峰、東華朱美芳院士、中國藥大周湘 Nat. Commun.:超細納米纖維的高強韌聚電解質人造蛛絲和高性能人工肌肉
2024-04-28  來源:高分子科技

  兼具優異力學性能和驅動性能的多功能纖維材料在能量耗散、沖擊緩沖吸收、軟體機器人、柔性電子以及生物醫療等領域顯示出巨大的應用潛力。同時提高纖維的力學性能和驅動性能是發展功能纖維的重要方向,但同時也是一個難點。一般來說材料強度的提高通常伴隨著材料延展性和做功能力的降低,例如增加交聯密度可以提高材料機械強度,但通常會造成驅動行程和做功能力的降低。


  蜘蛛絲展現了優異的機械性能、超收縮性能、光傳輸能力、導熱能力以及高阻尼能力,這些優異的性能主要來自于蜘蛛獨特的紡絲過程以及蜘蛛絲的多級結構,包括 β-折疊晶區交聯結構、螺旋納米纖維結構以及剛柔并濟的核殼結構。通過模仿蜘蛛紡絲過程以及蜘蛛絲的多級結構,在高強韌纖維以及人工肌肉等領域已經開發了很多性能優異的人造功能纖維材料,如具有捻曲—核殼結構的人造蛛絲,強度可達0.9 GPa, 韌性可達370 MJ m-3Nat. Commun.2019, 10, 5293);表層帶有類皮膚褶皺結構的人造蛛絲,強度可達1.6 GPa, 韌性可達466 MJ m-3Adv. Mater. 2023, 35, 2212),能量密度可達1.89 kJ kg-1;黏附型人造蛛絲,粘附強度可高達9.17 MPa(Adv. Mater. 2023, 35, 2300)。雖然對纖維多級結構的調控進行了系統的研究,但是對納米級結構的調控,導致人造纖維的強度、韌性以及驅動做功能力與天然蛛絲相比仍有很大差距。在蜘蛛絲中,由多肽鏈自組裝形成的高度取向的納米纖維結構被認為是蛛絲具有超高機械性能的重要原因,也是蜘蛛絲在超收縮過程中產生高能量密度和高驅動應力的重要原因。因此,在纖維中構筑類蛛絲的多級結構并精細調控納米纖維結構,是制備高強韌纖維和高性能人工肌肉的有效方案。

  近日,南開大學劉遵峰、中國藥科大學周湘、東華大學朱美芳院士合作團隊報道了一種具有超細納米纖維結構的高強韌聚電解質人造蛛絲,并構建了高性能的熱驅動人工肌肉。納米纖維由聚合物鏈在外部應力作用下經溶劑蒸發自組裝形成,通過調控聚合物鏈解離度來調控聚合物鏈柔性,以優化聚合物鏈自組裝過程,最終在在聚電解質纖維中構建了超細納米纖維結構,獲得了廣泛可調的力學性能。例如,對于聚丙烯酸纖維來說,其斷裂強度和韌性實現了從0.53 GPa, 700 MJ m-3到1.83 GPa, 238 MJ m-3的廣泛調控。除了優異的力學性能外,聚丙烯酸纖維還具有卓越的熱致超收縮能力。超細且高度取向的納米纖維結構賦予了聚丙烯酸人造蛛絲超高的驅動性能,驅動應力最高可以達到65 MPa,功密度可以達到2.77 J/g。進一步對纖維引入捻曲結構以及隨后的交聯定型,得到了一種螺旋形人工肌肉,實現了雙向可逆驅動。該工作以 “Establishing Superfine Nanofibrils for Robust Polyelectrolyte Artificial Spider Silk and Powerful Artificial Muscles” 為題發表在《Nature Communications》上。


圖1 聚電解質人造蛛絲的制備機理示意圖。


  具有較高解離度的聚丙烯酸纖維對水分子的親和性增加,展現了較高的分子鏈柔性,促進分子鏈自組裝形成納米纖維。向丙烯酸溶液中加入酸或者堿調控聚丙烯酸鏈的解離度,獲得了一系列不同解離度的聚丙烯酸纖維。理論模擬揭示出了聚丙烯酸纖維在不同解離度下的團簇構型。力學性能測試結果揭示出當解離度為1.1%時,聚丙烯酸纖維的斷裂強度和韌性分別達到0.87 GPa和272 MJ m-3,進一步優化拉伸速度,可以使纖維的斷裂強度達到1.83 GPa, 韌性達到238 MJ m-3;當解離度為4.75%時,纖維的斷裂能可以達到1.65 MJ m-2


圖2 聚丙烯酸人造蛛絲纖維在不同解離度下的理論模擬和力學性能


  采用POM、AFM、SEM、2D WAXS以及2D WAXS表征了納米纖維在不同解離度下的結構演變,隨著解離度的增加,納米纖維徑向直徑呈現先降后增的趨勢,在解離度4.75%的聚丙烯酸薄膜中發現了尺寸為5.2 nm的納米相結構,接近于天然蛛絲的納米晶區尺寸(~4 nm)。另外,納米纖維的排列取向度隨著解離度的增加呈現出升高后降低的趨勢。這與力學性能的變化趨勢是一致的。


圖3 人造蛛絲中納米纖維在不同解離度下的結構表征


  熱能可以使聚丙烯酸分子鏈之間的氫鍵斷開,增加聚丙烯酸鏈的運動能力,結合熵增原理,熵驅動高度取向排列的分子鏈向低能量構型轉變。因此,聚丙烯酸纖維在熱刺激下展現出了一種類蜘蛛絲般的超收縮行為。由于本研究制備的聚丙烯酸纖維具有高度取向的納米纖維結構,儲存了大量的能量密度,在熱致收縮過程中,可以釋放出大量能量,從而產生了高的能量密度(2.77 J/g)。


圖4 聚丙烯酸人造蛛絲纖維的熱致超收縮性能


  綜上所述,通過調控聚合物鏈的解離度來調控聚合物鏈柔性和自組裝過程,可以優化納米纖維結構,實現纖維力學和驅動性能的同時提升。這個工作為實現高性能智能纖維在軟機器人、柔性電子以及智能設備中的應用提供了一種新的設計策略。


  南開大學博士生何文倩為第一作者,劉遵峰周湘朱美芳為共同通訊作者,該工作得到了國家自然科學基金、國家重點研發計劃、天津市自然科學基金、南開大學啟動經費等基金的支持。


  原文鏈接:https://doi.org/10.1038/s41467-024-47796-2

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(責任編輯:xu)
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