寧波材料所陳濤、肖鵬/馬普所倪鋒 Adv. Mater.: 纏結網狀大孔凝膠用于快速空氣取水
面對全球性淡水資源短缺的挑戰，開發如何有效獲取淡水資源的方法至關重要。大氣中蘊藏著豐富的淡水資源，其中一部分主要以濕氣的形式存在，并分布于地球的每一個角落。近年來，針對淡水短缺問題，有效開發并利用濕氣資源成為一種有意義的解決方案。吸附式空氣取水 (Sorption-based AWH, SAWH) 技術為此提供了實際的借鑒，其核心在于利用吸附劑自發地汲取周圍空氣中的濕氣分子，并通過合適的方式進行脫附以實現淡水收集。在此過程中，吸附劑的性能往往決定了最終的淡水獲取量。吸濕性鹽-凝膠復合材料 (Hygroscopic salt-hydrogel composites, HSHCs）是通過將吸濕性的無機鹽負載到具有溶脹性能的聚合物凝膠中而制得，兼具兩者的優點。它們能夠在快速吸附濕氣的同時，并將其以溶脹的形式儲存在聚合物網絡中而不發生泄漏，因此被認為是一種理想的SAWH材料選擇。然而，HSHCs中致密的聚合物網絡結構導致其內部傳質速率緩慢，通常表現出較低的SAWH動力學(包括吸濕和脫濕動力學)，因而往往呈現出有限的空氣取水性能。
研究表明HSHCs的SAWH過程主要受其凝膠內蒸汽傳輸、表面吸附和液體擴散的影響。因此，近年來研究者們致力于開發不同的策略，如降低材料尺寸或制造多孔凝膠體系，以增加與蒸汽的接觸面積、縮短凝膠內部液體擴散距離，以此來實現對于HSHCs的吸濕/脫濕動力學性能的提升。例如，將宏觀塊狀HSHCs轉化為更小維度的結構材料，如微凝膠和纖維等，可顯著擴大其吸附/脫附表面，進而直接增強其動力學性能。此外，通過冷凍干燥方法將大分子聚合物（如海藻酸鈉、聚丙烯酸鈉、羥丙基纖維素等）制備成具有多孔結構的氣凝膠，也已被證明能有效提升其SAWH動力學。這些方法雖然能夠提升HSHCs的動力學性能，但通常會犧牲其溶脹特性，最終導致其SAWH性能不足。與前期主要關注凝膠結構層面設計不同，目前很少有報道通過對其分子層面的凝膠網絡優化來促進HSHCs動力學性能的研究。特別是對于目前HSHCs中常用的，具有低成本、穩定的共價網絡、可擴展的制造特性等特點的凝膠體系，如聚[2-（甲基丙烯酰基氧基）乙基]二甲基-（3-磺酸丙基）氫氧化銨（PDMAPS）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚（N-異丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）等，亟需一種通用的策略來改善其吸濕/解吸動力學速率。
中國科學院寧波材料所智能高分子材料團隊陳濤、肖鵬長期從事吸濕聚合物凝膠的構筑及其在大氣水收集方面的研究（Angew. Chem. Inter. Ed. 2020, 59, 19237；Adv. Mater. 2021, 33, 202103937；Matter 2022, 5, 2624；Adv. Fiber Mater. 2023, 5, 588等)。近期，該團隊與德國馬普微結構物理研究所倪鋒合作，提出了一種通用網絡工程策略以增強HSHCs的SAWH動力學性能。通過發展一種冷凍凝膠法（cryogelation）開發出了一類新型的纏結網狀水凝膠（Entangled Mesh Hydrogels，EMHs）。相對于常規法制備的凝膠, EMHs表現出顯著增強的物質傳輸特性，進一步復合吸濕性無機鹽，最終實現了快速的空氣取水應用。
該工作近期以題為“Entangled Mesh Hydrogels with Macroporous Topologies via Cryogelation for Rapid Atmospheric Water Harvesting”的論文發表在Advanced Materials（Adv. Mater. 2024, DOI:10.1002/adma.202314175）。
首先，將凝膠前驅液在低溫下凍結，使其內部形成大量相互連接的冰晶，與此同時，前驅液中的溶質由于冰晶的限制作用而自發地聚集形成了許多微域。隨著聚合反應的進行，微域中擁擠的單體逐漸形成高度纏結的網狀聚合物骨架。隨后將冷凍凝膠在室溫下解凍，制備得到具有互連、開放的大孔拓撲結構的EMHs（圖1a）。這種方法具有普適性，適用于當前HSHCs中常用的各種單體，包括DMAPS，DAC、AM、NIPAM等，以制備EMHs，進而提供了極大的材料選擇多樣性。與常規聚合法制備的致密水凝膠（Coventional Dense hydrogels，CDHs）中的網格尺寸（ξ< 50 nm）相比，由于EMHs中許多高度纏結微區的形成并表現出受限溶脹的特性，因此在其微區之間產生了大量微米級的大孔拓撲結構（圖1b）。這種拓撲結構之間的差異進而導致了兩者在質量傳輸特性上的顯著不同。實驗證明，EMHs表現出比CDHs更快的溶脹動力學特性（圖1c）。進一步，在凝膠中加入光熱基元氧化石墨烯（GO）和吸濕組分氯化鋰（LiCl），制備得到具有優異光熱轉換性能的吸濕性 EMHs（HEMHs），其在典型的干旱氣候條件下（30% RH，1.0 kW m-2）表現出增強的光熱驅動SAWH性能（圖1d，1e）。
圖1. 提高HSHCs的SAWH動力學的網絡工程設計策略
為了更加直觀地表征冷凍凝膠法構建的纏結網狀大孔拓撲結構對于傳質速率的提升，作為概念驗證，選用PDMAPS凝膠制備EMHs。通過冷凍凝膠法制備EMHs包括溶劑結晶和限制聚合兩個步驟。通過利用冰晶的限制作用，在聚合體系內形成許多受限的微域。隨后，在這些受限微域中由于富集效應導致單體/水比例上升，聚集的溶質往往會在聚合過程中形成擁擠且高度纏結的網狀結構，并在冰晶熔化后，制備得到EMHs（圖2a）。所制備的EMHs內部表現出互聯的大孔結構（圖2b）。進一步對于水合凝膠內部的真實結構進行了表征，可以看出水合CDHs未觀察到微米級孔隙結構，這是由于其通過冷凍干燥方法制備得到的孔隙結構在溶脹過程中產生了塌縮，這也進一步證實了冷凍干燥方法制備得到多孔結構是不穩定的（圖2c）。而由于纏結網狀結構的束縛，所制備的EMHs即使在水合狀態下，其內部大孔結構依然保持穩定，有利于其內部水分的快速運輸（圖2d-e）。因而在水和不同濃度的LiCl溶液中EMHs均表現出了快速的溶脹動力學特性（圖2f）。此外，通過力學性能測試結果可以看出，EMHs具有更大的能量耗散，這也證實了其內部纏結網狀結構的形成（圖2g-h）。
圖2. EMHs的制備與表征
進一步在凝膠中負載吸濕性LiCl，制備得到HEMHs和HCDHs。由于其內部物質傳輸性能的增強，相比于HCDHs而言，所制備的HEMHs表現出優異的吸濕性能，尤其是具有更快的吸濕動力學速率（圖3a-c），其能在150 min內吸附1.08 g g-1的濕氣，幾乎是HCDHs吸濕性能的兩倍，同時其性能也優于已報道的各類吸附材料（圖3d）。
圖3. 吸濕性能表征
水脫附是實現SAWH的另一個關鍵步驟。由于改性石墨烯的引入，HEMHs和HCDHs都因此表現出優異的光熱轉換能力，可通過吸收太陽光來加熱其內部吸附水分的釋放（圖4a）。相比于HCDHs而言，HEMHs在一個太陽光強的照射下表現出更加快速的脫濕速率和更多的脫濕量（圖4b）。這是由于在相同含水量條件下，具有更多纏結網絡的HEMHs表現出更高的自由水和中間水含量，進而導致其在脫濕過程中具有較低的脫附焓（圖4c-d）。因此，所制備的HEMHs也表現出比HCDHs更加優異的光熱脫濕性能，尤其是具有更加快速的脫濕動力學速率（圖4e），并且其脫濕性能也優于已報道的其他凝膠基吸附劑（圖4f）。
圖4. 大陽能驅動的脫濕性能表征
除了吸濕/脫濕性能以外，HSHCs的長期穩定性也是衡量其SAWH實際應用的一個先決條件。HEMHs能夠在多次吸濕-脫濕循環后保持良好的性能穩定性。此外，得益于其快速的吸濕/脫濕動力學速率，在經歷了35 min的吸濕和25 min的脫濕后，HEMHs可以在典型的干旱環境條件下（25 oC、30% RH，1.0 kW m-2）平均生產高達0.37 g g-1的淡水，這表明了其在實際的SAWH應用中具有巨大的潛力（圖5a-b）。進一步，為了證明HEMHs在實際應用中的取水能力，相應構建了一個模塊化取水裝置（圖5c-d），并進行了戶外空氣取水實驗。值得注意的是，基于HEMHs的取水裝置在一天之內進行了八次連續的吸濕/脫濕循環，實現了高達2.85 L kg-1 day-1的淡水產量，其值超過了目前大部分水凝膠基吸附材料（圖5e-f）。
圖5. HEMHs的室外空氣取水實驗
這項工作為有效改善目前HSHCs緩慢的吸濕/脫濕動力學速率，推動它們向下一代SAWH技術的發展提供了新的思路。值得注意的是，這種旨在提升凝膠物質傳輸能力的通用網絡工程策略在如電池，催化以及生物醫藥等新興領域中也表現出巨大的應用潛力。
本研究得到了國家自然科學基金（52373094）、寧波市科學技術局（2021Z127）、寧波市國際合作項目（2023H019）、中德合作國際交流項目（M-0424）、中國科學院青年創新促進會（No.2023313），德國洪堡基金會等項目的資助。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202314175
