手性材料具有獨(dú)特且出色的應(yīng)用性能，其合成和應(yīng)用研究具有重要的科學(xué)意義和市場價值（圖1）。到目前為止，手性材料研究往往局限于天然手性高分子材料和極少數(shù)人工合成手性材料。手性材料領(lǐng)域的發(fā)展面臨著諸多問題和挑戰(zhàn)，其中“合成難”、“表征難”是其核心瓶頸問題之一，這也直接制約手性催化聚合機(jī)理、材料構(gòu)效關(guān)系和功能應(yīng)用等領(lǐng)域的發(fā)展。
圖1. 手性材料的應(yīng)用領(lǐng)域
中國科學(xué)院青島能源所催化聚合與工程研究中心一直致力于手性材料的設(shè)計合成，提出了“不對稱拆分聚合（AKRP）”新策略（圖2），為手性材料的高效合成與直接表征提供了新方法，為手性催化聚合反應(yīng)機(jī)理的研究提供了新途徑（Coord. Chem. Rev. 2020, 414, 213296; ACS Catal. 2024, 14, 1173; Polym. Chem. 2023, 14, 2174; Eur. Polym. J. 2022, 180, 111571）。最近，利用簡單高效的新型“雙配體”策略，首次實(shí)現(xiàn)了外消旋苯乙基乙交酯單體的完美不對稱拆分聚合反應(yīng)，制備合成了相應(yīng)的手性聚酯材料。相關(guān)研究成果發(fā)表于Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc. 2024, DOI: 10.1021/jacs.3c14091)。
圖2.不對稱拆分聚合反應(yīng)
不對稱拆分聚合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵是高對映選擇性催化劑。針對這一挑戰(zhàn)，催化聚合與工程研究中心首次提出了一種“雙配體”策略，通過設(shè)計合成一系列新型手性Bis(Salen)Al催化劑，開展了外消旋苯乙基乙交酯單體的高效不對稱拆分聚合反應(yīng)研究。手性Bis(Salen)Al催化劑在外消旋苯乙基乙交酯單體的聚合反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的對映選擇性，剩余單體的對映體過量（ee）高達(dá)99%，動力學(xué)拆分系數(shù) >500，是外消旋交酯類單體中的首例完美拆分聚合催化劑（圖3）。
圖3“雙配體”的Bis(Salen)Al催化劑用于外消旋苯乙基乙交酯的不對稱拆分聚合
研究結(jié)果表明，手性Bis(Salen)Al催化劑具備極高的對映體識別性能，只對一種構(gòu)型的單體具有聚合傾向，對于另一構(gòu)型單體則完全不識別。為了進(jìn)一步闡明“雙配體”策略的作用機(jī)制，研究人員進(jìn)行了詳細(xì)的核磁表征分析、DFT理論計算（圖4），證明了雙配體的設(shè)計構(gòu)建了一種更加受限的手性微環(huán)境，進(jìn)一步提升了催化劑的手性識別能力，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了高對映體選擇性的不對稱拆分聚合反應(yīng)。這種“雙配體”策略為設(shè)計更好的對映選擇性催化劑和高選擇性的不對稱催化反應(yīng)提供了新的思路。文章通訊作者為中國科學(xué)院青島能源所催化聚合與工程研究中心王慶剛研究員和徐廣強(qiáng)副研究員。
圖4 DFT計算數(shù)據(jù)
原文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c14091
