立構復合結晶是互為立體異構體的高分子之間形成的R/S層層交替的特殊共結晶行為。與相應的同質結晶材料相比，復合結晶材料的熔點、耐熱性、結晶能力、機械力學性能以及耐溶劑性能等均有大幅度改善。高分子材料的立構復合結晶現象最早發現于聚甲基丙烯酸甲酯體系。但是，直到1987年Ikada等發現聚左旋乳酸和聚右旋乳酸的立構復合結晶現象后才真正推動了立構復合結晶領域研究的蓬勃發展。目前為止，具有立構復合物結晶性能的高分子材料種類仍然比較單一，除了聚乳酸之外具有立構復合結晶性能的聚合物主要為聚手性環氧丙烷碳酸酯或脂肪酸酯。針對當前立構復合高分子材料種類單一的局限，浙江大學吳起課題組設計并合成了一種具有脂肪長鏈骨架、并能形成立構復合結晶的手性聚酯高分子材料（如圖1所示）。
圖1 酶促合成手性聚（天冬氨酸-辛二醇）酯及其立構復合結晶性能研究
為了實現D-構型和L-構型聚（天冬氨酸-辛二醇）酯的生物合成，該團隊首先考察了脂肪酶（Novozym 435）催化天冬氨酸二甲酯與辛二醇的縮聚反應。研究表明，Novozym 435催化的天冬氨酸二甲酯與辛二醇的縮聚反應具有非常高的立體選擇性。L-天冬氨酸二甲酯與辛二醇的縮聚反應可以制備分子量高達24.2 KDa的聚L-（天冬氨酸-辛二醇）酯。但是，當聚合單體為D-天冬氨酸二甲酯時所得到的D-構型聚合物分子量僅為1.4 KDa。為了消除Novozym 435在催化D-天冬氨酸二甲酯與辛二醇縮聚反應中的立體選擇性的限制，同時希望合成二酸和二醇單元具有嚴格有序序列的手性聚酯，研究者采用了一種特殊的天冬氨酸-β-甲酯-α-辛二醇單體，順利制備出分子量為12 KDa、且具有完全有序序列的D-構型和L-構型聚（天冬氨酸-辛二醇）酯。該策略克服了傳統立體選擇性聚合反應中無法同時制備兩種互補構型的聚合物、以及較難合成具有嚴格有序序列的手性聚酯等局限，為制備酶促合成手性聚合物提供了一個全新的思路。
在聚（天冬氨酸-辛二醇）酯立構復合結晶性能考察過程中，該團隊發現由L-天冬氨酸二甲酯與辛二醇直接制得的手性聚酯為無定形聚合物。而由天冬氨酸-β-甲酯-α-辛二醇制得的完全有序序列的D-構型和L-構型聚合物聚具有良好的結晶性能，其熔融溫度Tm分別為49 ℃和56 ℃（如圖2 A和B所示）。此外，該團隊在研究L-構型與D-構型聚（天冬氨酸-辛二醇）酯立構復合結晶性能時還發現溶劑對立構復合物的形成起到了決定性的作用。當等量D-構型和L-構型分別在二氯甲烷和二氯甲烷/正己烷混合溶劑中共結晶時均只能得到同質結晶；該手性聚酯的立構復合結晶只發生在二氯甲烷/甲醇體系中，與同質結晶材料相比立構復合物的Tm提高可以達到20 ℃（如圖2C所示）。此外，二氯甲烷/甲醇的比例對立構復合物的形成也至關重要。該研究表明，當二氯甲烷/甲醇比例從1/2、1/3、1/5到1/7改變過程中，D-構型與L-構型聚（天冬氨酸-辛二醇）酯混合物會分別呈現無定形、立構復合結晶、同質結晶/立構結晶共存以及同質結晶四種形態（如圖2D所示）。該研究第一次通過生物合成法制備了具有脂肪長鏈的立構復合物結晶高分子材料，這對拓展立構結晶高分子材料研究領域具有十分重要的理論意義。
圖2 D-構型與L-構型聚合物差熱掃描曲線（DSC）
以上相關成果近期發表在Biomacromolecules 上。論文共同第一作者為浙江大學化學系博士畢業生夏波（現浙江農林大學暨陽學院教師）和博士生張瑜，通訊作者為浙江大學化學系吳起副教授。
論文鏈接：
B. Xia#, Y. Zhang#, Q. Zhu, X. Lin, Q. Wu*, Enzymatic synthesis and stereocomplex formation of chiral polyester containing long-chain aliphatic alcohol backbone, Biomacromolecules, 2019, DOI: 10.1021/acs.biomac.9b00918.
