四川大學(xué)吳錦榮/兀琪《Macromolecules》: 通過設(shè)計共振異構(gòu)化效應(yīng)獲得高強度且可修復(fù)的溴丁基橡膠離聚物
在各種超分子自修復(fù)材料體系中，離聚物因其具有高的機械性能、熔融加工性及易于調(diào)節(jié)的結(jié)構(gòu)而被認為是商業(yè)上最有發(fā)展前景的自修復(fù)材料之一。但是傳統(tǒng)離聚物的修復(fù)需要超高的能量輸入，如子彈在高度穿刺時產(chǎn)生的熱量，這在日常生活中是難以達到的，故而限制了離聚物的進一步發(fā)展。離聚物的修復(fù)依賴于離子對的“跳躍”機制。因此，加快離子對的“跳躍速率”對于促進愈合過程十分有必要。通常，高離子對“躍遷”速率主要來自高度動態(tài)的網(wǎng)絡(luò)，但是高度動態(tài)的網(wǎng)絡(luò)不利于機械性能。因此，將高機械性能與高效的愈合能力相結(jié)合，對離聚物的進一步商業(yè)化發(fā)展及其重要。
四川大學(xué)吳錦榮教授團隊前期研究發(fā)現(xiàn)：陽離子中取代基的供電子效應(yīng)能夠誘導(dǎo)形成更規(guī)則和更大的離子聚集體，這可以改善離聚物的力學(xué)性能，同時，供電子效應(yīng)由于其較低的相互作用能及其塑化效應(yīng)，產(chǎn)生了更快的離子松弛豫動力學(xué)，因而賦予離聚物較高的自愈性能（ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 53239?53246; Sci. China Mater. 2021, 64(7): 1780–1790; Composites Science and Technology 2021, 216, 109035）。
本文通過在溴化丁基橡膠（BIIR）離聚物中構(gòu)建共振異構(gòu)化效應(yīng)，賦予溴化丁基橡膠（BIIR）離聚物前所未有的機械性能及優(yōu)異的自修復(fù)性能。作者將4-（烷基氨基）吡啶（DMAP）及其衍生物接枝到BIIR中形成離聚物。共振異構(gòu)化效應(yīng)可以在離子化的DMAP及其衍生物中發(fā)生。共振異構(gòu)化效應(yīng)的產(chǎn)生可以形成更強的離子相互作用以及更大的規(guī)整離子聚集體。以此制備的溴化丁基橡膠具有很高的拉伸強度（21 MPa）和韌性（92 MJ/m3），這超過了已報道的其他BIIR離聚物以及通過共價交聯(lián)的BIIR彈性體。并且可以實現(xiàn)100%的高效修復(fù)。此外，該BIIR離聚物具有優(yōu)異的氣體阻隔性能，可以替代傳統(tǒng)的硫化BIIR應(yīng)用于汽車輪胎。
前期工作證明，DMAP與溴的離子化反應(yīng)發(fā)生在DMAP中吡啶環(huán)上的氮（Na）（J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 24645-24654）。在這項工作中，作者首先通過合成小分子模型化合物證明了離子化的DMAP具有共振異構(gòu)化效應(yīng)。緊接著，將DMAP引入BIIR中，利用Br與DMAP的反應(yīng)將其離子化。離子化的DMAP在聚合物中也表現(xiàn)出明顯的共振異構(gòu)化效應(yīng)。
為了深入探究共振異構(gòu)化效應(yīng)的優(yōu)勢，作者采用4-叔丁基吡啶(BP)接枝的BIIR（BPI）作為對比樣，前期工作中所報道的BPI不涉及共振異構(gòu)化效應(yīng) （ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 53239?53246）。DFT結(jié)果證明，DMAPI中的共振異構(gòu)化效應(yīng)在增強離子相互作用中起著重要作用。小角X射線衍射及透射電鏡（TEM）都表明，共振異構(gòu)化效應(yīng)所帶來的強離子作用能夠使得離聚物形成更多、更規(guī)整、更大的離子聚集體。
DMA測試結(jié)果顯示，在整個測試范圍內(nèi)，DMAPI的儲能模量都高于BPI，這是由于共振異構(gòu)化效應(yīng)所形成的較大的規(guī)整離子聚集體起到了增強的效果。共振異構(gòu)化效應(yīng)不影響BIIR本身的鏈段運動，但是延遲了離子團簇（CR）的松弛。DMAPI中的CR松弛峰比BPI更明顯，且發(fā)生在更高的溫度下，并且DMAPI中的CR松弛活化能遠高于BPI。這些都說明共振異構(gòu)化效應(yīng)有利于DMAPI形成更穩(wěn)定的離子網(wǎng)絡(luò)，從而賦予DMAPI更強的機械性能。DMAPI的機械強度高達21 MPa，是BPI的3.5倍。DMAPI的強度不僅高于已報道的吡啶或者咪唑離子化的BIIR，更高于共價交聯(lián)的BIIR彈性體。迄今為止，DMAPI是唯一一種具有高于20MPa機械強度的BIIR基材料。
除此以外，通過簡單地調(diào)整DMAP衍生物的側(cè)基塑化效應(yīng)來調(diào)節(jié)BIIR離聚物中的CR松弛。引入具有高塑化效應(yīng)的取代基可以降低離子團簇的弛豫溫度，加速CR的松弛，降低其松弛活化能。但是即使在塑化效應(yīng)最高的情況下，具有共振異構(gòu)化的DBAPI的CR松弛活化能仍遠高于取代基塑化效應(yīng)最小但是不具有共振異構(gòu)化的BPI。因此，共振異構(gòu)化效應(yīng)是穩(wěn)定動態(tài)網(wǎng)絡(luò)的一種很好的方法。受益于共振異構(gòu)化效應(yīng)的增強，即使衍生物的取代基具有較大塑化效應(yīng)，相應(yīng)的BIIR離聚體也表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能。并且共振異構(gòu)化能夠大大降低塑化效應(yīng)對BIIR離聚體力學(xué)性能的負面影響，但是，塑化效應(yīng)卻能夠大大提高BIIR離聚體的自修復(fù)性能，具有較長烷基取代基的BIIR離聚體具有較好的愈合性能。在100℃下，DBAPI的愈合率可達100%。
該工作以“Mechanically Robust and Healable Bromobutyl Rubber Ionomer via Designing Resonance Isomerization Effect”為題發(fā)表在雜志Macromolecules上。四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院博士生熊慧、博士張林軍（現(xiàn)任江蘇神馬電力股份有限公司重點實驗室總經(jīng)理，技術(shù)總工）為共同第一作者，四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院吳錦榮教授、兀琪副研究員為共同通訊作者。該工作受到國家自然科學(xué)基金（No. 51873110）、四川省科技項目（No. 2021YFS0402、No.2021JDJQ0018）和四川省自然科學(xué)基金項目（No. 2022NSFSC1982）的資助與支持。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.3c00835
