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不列顛哥倫比亞大學姜鋒/東北林業大學謝延軍 AFM:基于原位快速礦化制備高強度、高韌性、可規模化生產的仿生貝殼材料
2023-11-08  來源:高分子科技

  天然貝殼珍珠層由于能兼顧強度和韌性,是人們制備高力學性能材料的仿生結構之一。其高力學性能的“秘訣”是擁有多級構造,包括無機物和有機物以“磚-泥”形式組裝的層狀結構,以及更微觀的礦橋、納米突起等構造。雖然目前已有多種仿生珍珠層結構的方式,但絕大多數只能簡單仿造出具有層狀結構的二維(2D)薄膜狀復合材料。如何快速、簡單、經濟地制備大尺寸三維(3D)塊狀多級珍珠層結構的材料仍然是一個巨大的挑戰。


  近期,加拿大不列顛哥倫比亞大學(UBCFeng Jiang教授和東北林業大學謝延軍教授基于天然輕木的微觀構造特性,采用快速、簡便原位礦化和熱壓的手段制備出具有多級天然貝殼結構的高力學塊狀仿生貝殼材料。輕木含有豐富的木射線(由薄壁細胞組成,細胞壁主要為木質素和半纖維素組成),經過脫木質素和半纖維素處理后木射線結構消失,木材呈層狀構造,這為構造仿生貝殼層狀結構提供了基礎。同時,木材細胞壁會形成褶皺波浪,這將有利于在壓縮過程中形成次級層狀結構。隨后利用馬來酸酐對木基材(WMS)進行處理,在引入羧基(-COOH)的同時提高其耐水穩定性,為礦化的穩定進行提供基礎條件。接著利用CaCl2乙醇溶液和NaHCO3水溶液交替浸漬的方式進行礦化,此時Ca2+WMS上的-COOH負電荷吸引力的作用下附著于WMS表面,實現了WMS表現的原位礦化。礦化完成后,以蠶絲蛋白液為膠黏劑并通過熱壓制備出仿生貝殼材料(WAN)。掃描電子顯微及(SEM)顯示WAN具有多級層狀結構,熱重分析(TG)結果顯示在短短3天的礦化條件下其CaCO3含量就可達70%以上,速度遠快于天然貝殼礦化過程。


  所制備的仿生貝殼巧妙地利用了木質基WMS的多級層狀結構和各層之間細胞壁相互連接結構,使得WAN在擁有多級層狀結構的同時還含有大量的橋連和微尺度凸起結構。WAN展現出優異的強度和韌性,其彎曲強度可達93.31 MPa,韌性可達7.4 MPa·m1/2,拉伸強度可達122.59 MPa,斷裂功可達4.61 MJ·m3。其力學性能可匹配天然貝殼,并且優于其他塊狀高CaCO3含量(>50 wt%)的仿生貝殼材料。 


1a)木材基仿生貝殼(WAN)制備過程示意圖;(b)大尺寸WAN以及微觀多級層狀結構;(cWAN與天然以及類似塊狀仿生貝殼的相對韌性、拉伸斷裂功的比較。


2a-c)為WMS、礦化后的WMS以及WAN圖片;(d-f)為WMS、礦化后的WMS以及WAN的縱切面SEM照片;(g-i)為WMS、礦化后的WMS以及WAN的橫切面SEM照片;(j)天然貝殼、合成CaCO3以及WANsXRD圖譜;(kWMS、合成CaCO3以及WANsTG圖。 


3aWANs的彎曲應力-應變圖;(b)不同WAN的彎曲強度和模量;WAN-1的高強度機制:(c)細胞壁撕裂、(d)微尺度凸起、(e)有機/無機復合橋和(f)有機物質的粘黏;WAN-1的高韌性機制:(g)裂紋偏轉、(h)裂紋分叉和(i)微尺度凸起;(j)裂紋擴展阻力曲線;(k)相對強度和相對韌性比較 


4aWANs的拉伸應力-應變圖;(b)不同WAN的拉伸強度和斷裂功;(c)相對強度比價;WAN-1高拉伸強度機理:(d)拔拉現象、(e)層狀結構以及有機木質組分拉絲現象和(f)無機組分的拉斷;(gWAN-1與天然以及類似仿生塊狀材料的相對強度、密度、斷裂功、可規模化制備和礦化時間對比圖;(hNWWSWMS以及WAN-1燃燒過程照片。


  該工作以Scalable Production of Robust and Tough Biomimetic Composite by Rapid In-Situ Mineralization”為題發表在《Advanced Functional Materials》上。論文的第一作者為在UBC聯培博士生Zhe Qiu(現東北林業大學),通訊作者為Feng Jiang教授和謝延軍教授。合作者多倫多大學材料科學與工程系鄒宇(Yu Zou)教授及其博士生郎立中(Lizhong Lang)為該工作提供力學測試。


  原文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202310096

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