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華東師范大學(xué)張利東教授課題組 Macromolecules:非交聯(lián)光響應(yīng)液晶聚合物薄膜驅(qū)動(dòng)器 - 逆光致動(dòng)
2023-09-15  來源:高分子科技

  光響應(yīng)材料在催化、傳感、藥物傳輸和柔性機(jī)器人等方面具有良好的應(yīng)用潛力。其中,含偶氮苯基團(tuán)的交聯(lián)液晶聚合物是最典型的光響應(yīng)材料之一。在交聯(lián)液晶聚合物中,有序排列的液晶基元賦予了材料較好的各向異性和協(xié)同的分子間相互作用,而交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使這些液晶基元的初始取向固定,并與高分子網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)像互相關(guān)聯(lián),因此這類高分子材料具有很高的的響應(yīng)應(yīng)變、應(yīng)力和速度,同時(shí)其形變具有良好的可逆性和可重復(fù)性。然而,受到交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的束縛,傳統(tǒng)的交聯(lián)液晶高分子的加工性能較差,并且大部分此類驅(qū)動(dòng)執(zhí)行器在紫外光照射下向光彎曲,極大地限制了這類材料的應(yīng)用。



  為了解決上述問題,華東師范大學(xué)張利東教授課題組報(bào)道了一種非交聯(lián)光響應(yīng)液晶聚合物薄膜驅(qū)動(dòng)器,該薄膜驅(qū)動(dòng)器是由膽甾相液晶單體與偶氮苯液晶單體在無交聯(lián)劑存在下通過光引發(fā)自由基共聚制備而成,并通過簡(jiǎn)單的機(jī)械拉伸獲得了液晶基元的取向。與前人工作不同,在取向薄膜中,側(cè)鏈的液晶基元在垂直于拉伸方向的平面內(nèi)有序取向排列。這種垂直取向模式和非交聯(lián)結(jié)構(gòu)的結(jié)合導(dǎo)致液晶薄膜在紫外光照射下向遠(yuǎn)離光源的方向彎曲。這種非交聯(lián)液晶聚合物薄膜具有優(yōu)異的響應(yīng)性能和良好的加工性,在空氣和液體環(huán)境中都具有良好的光響應(yīng)行為,這使得其在傳感系統(tǒng)、軟體機(jī)器人和人造肌肉領(lǐng)域中具有較大的應(yīng)用價(jià)值。 膽甾相液晶單體與偶氮苯液晶單體在無交聯(lián)劑存在下通過光引發(fā)自由基聚合制備得到非交聯(lián)液晶共聚物薄膜,在120 °C下對(duì)薄膜進(jìn)行機(jī)械拉伸,使非交聯(lián)聚合物主鏈和側(cè)鏈液晶基元得到取向,并通過冷卻固定薄膜內(nèi)部的取向結(jié)構(gòu)。通過多種表征方法證明,取向薄膜中側(cè)鏈的液晶基元在垂直于拉伸方向的平面內(nèi)取向排列,呈近晶A*相液晶結(jié)構(gòu) (如圖1所示)。 


1光響應(yīng)非交聯(lián)液晶聚合物薄膜的制備及取向


  在非交聯(lián)液晶聚合物薄膜中,側(cè)鏈中液晶基元的取向排列與主鏈構(gòu)象之間的耦合作用較弱,因此偶氮苯基團(tuán)的光異構(gòu)化引發(fā)的自由體積膨脹效應(yīng)在光誘導(dǎo)彎曲行為中占主導(dǎo)地位;谂嫉交鶊F(tuán)在紫外光照射波長(zhǎng)(365 nm)下具有較高的消光系數(shù),紫外光幾乎無法穿透薄膜,因此偶氮苯的光異構(gòu)化主要發(fā)生在紫外光照射的薄膜表層部分,而深層部分的偶氮苯基元仍然保持反式構(gòu)型。這種情況下,只有薄膜表面區(qū)域產(chǎn)生順反異構(gòu)化引發(fā)的各向異性膨脹應(yīng)力,導(dǎo)致薄膜向遠(yuǎn)離入射光源的方向彎曲。在可見光照射下,薄膜表層的順式偶氮苯基元轉(zhuǎn)變?yōu)榉词綐?gòu)型,使薄膜恢復(fù)到初始的平坦?fàn)顟B(tài)。 


2. 取向薄膜的光響應(yīng)驅(qū)動(dòng)機(jī)理


  張利東教授團(tuán)隊(duì)探究了薄膜的拉伸應(yīng)變、厚度和紫外光強(qiáng)度對(duì)薄膜的光致應(yīng)力和彎曲角度的影響。取向后的非交聯(lián)液晶薄膜的光致彎曲具有快速響應(yīng)和高驅(qū)動(dòng)應(yīng)變的特點(diǎn),同時(shí)非交聯(lián)結(jié)構(gòu)沒有影響其驅(qū)動(dòng)行為的重復(fù)性和可逆性 (如圖23所示) 


3. 取向薄膜的光響應(yīng)驅(qū)動(dòng)行為


  利用上述取向薄膜構(gòu)建了多種柔性制動(dòng)器,展示其在空氣中的光致驅(qū)動(dòng)行為,例如使用薄膜撥動(dòng)齒輪的順時(shí)針、逆時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng),以及模仿花朵開放、收縮的過程。值得注意的是,基于取向薄膜遠(yuǎn)離光源彎曲的響應(yīng)特征以及對(duì)紫外光的高響應(yīng)性,作者通過控制入射光的照射位置實(shí)現(xiàn)了薄膜制動(dòng)器的光驅(qū)動(dòng)翻滾運(yùn)動(dòng)模式,在該運(yùn)動(dòng)模式中不需要對(duì)勻質(zhì)薄膜進(jìn)行不對(duì)稱修飾 (如圖4)。 


4. 空氣中的柔性光響應(yīng)制動(dòng)器 


5. 乙醇溶液中的柔性光響應(yīng)致動(dòng)器


  在液體環(huán)境下刺激響應(yīng)驅(qū)動(dòng)器的設(shè)計(jì)和制備一直是個(gè)挑戰(zhàn),主要是由于液體環(huán)境中阻力比空氣中更大,并且能量轉(zhuǎn)換效率較低。由于在空氣中取向薄膜能在低光強(qiáng)紫外光照射下(例如 18 mW /cm2)也表現(xiàn)出良好的彎曲性能,即使液體環(huán)境會(huì)將部分的入射光能反射、吸收,薄膜機(jī)器人也可以將被削弱的光能轉(zhuǎn)化為機(jī)械能,從而在液體環(huán)境中進(jìn)行各種宏觀光響應(yīng)運(yùn)動(dòng)。作者展示了薄膜驅(qū)動(dòng)器在乙醇溶液中的翻滾、爬坡,以及爬行和提升重物行為 (如圖5)。更為詳細(xì)的信息,請(qǐng)參考原文Macromolecules, 2023。


  以上研究成果以“A photo-responsive non-crosslinking film actuator that bends away from the light source”為題,于2023913號(hào)發(fā)表在Macromolecules上。華東師范大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院張利東教授為論文通訊作者,碩士研究生楊紫悅為論文第一作者。該研究工作得到國(guó)家、上海市及重慶市自然科學(xué)基金的支持。


  原文鏈接:https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c01263

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