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  改變聚合物材料的交聯方式被認為是調節材料宏觀性能的有效途徑之一。迄今為止，具有單一交聯模式的共價聚合物網絡（Covalent Polymer Network, CPN）與超分子聚合物網絡（Supramolecular Polymer Network, SPN）廣受關注，同時引入共價交聯和超分子交聯構建雙重交聯模式的聚合物網絡（Dually Cross-linked Polymer Network, DPN）也多用于制備高性能的聚合物材料。盡管如此，聚合物網絡中不同交聯模式與材料宏觀機械性能之間的關系尚未得到深入的理解。

圖1. 基于主客體識別與硫醇點擊反應構筑不同交聯模式聚合物網絡

  針對上述問題，上海交通大學化學化工學院顏徐州課題組利用冠醚/二級銨鹽主客體識別基元構筑超分子交聯點，同時利用硫醇與碳碳雙鍵之間的點擊反應引入共價交聯點，制備了交聯密度相同但交聯模式不同的三種聚合物彈性體，分別為超分子聚合物網絡（Supramolecular Polymer Network, SPN）、共價聚合物網絡（Covalent Polymer Network, CPN）與雙重交聯的聚合物網絡（Dually Cross-linked Polymer Network, DPN）。進一步，利用其作為模型體系闡明了雙重交聯模式與單一的共價或超分子交聯模式在影響材料機械性能方面作用機制的不同。受益于主客體絡合物解離帶來的優異能量耗散，DPN表現出與SPN相似的高韌性和延展性。同時，DPN中共價交聯位點的彈性可以將結構穩定性提高到與CPN相當的水平，使其具有快速的形變恢復能力。此外，DPN在三者中具有最強的斷裂應力和抗穿刺性，證明了雙交聯策略的獨特性能優勢。這些研究結果深化了對動態聚合物網絡的理解，有望促進高性能彈性體材料的制備。相關研究成果以“Insights into the Correlation of Cross-linking Modes with Mechanical Properties for Dynamic Polymeric Networks”為題發表在近期的《Angew. Chem., Int. Ed.》雜志上（DOI: 10.1002/anie.202309058）并被審稿人推薦為VeryImportantPaper。

圖2. SPN、CPN與DPN的基本性能特征對比

  作者首先對三種材料的力學性能進行了一系列實驗。從應力-應變曲線可以發現（圖2b），與CPN相比，DPN在延展性方面有顯著的提高(260% vs 53%)。同時，DPN具有最大的斷裂應力 (7.3 MPa) 以及與SPN相當的韌性(9.63 MJ/m³)。這些結果驗證了雙交聯模式既能提高材料的韌性，又能保證材料的強度。在抗穿刺實驗中也觀察到類似的結果(圖2d,e)，即DPN的穿刺能量(43.8 mJ)、穿刺位移(28.6 mm)和穿刺力(3.8 N)均遠優于其它兩種材料。 

  為了更好地了解不同交聯模式與材料機械性能之間的構效關系，作者還對三種試樣進行了循環拉伸試驗。為了保證三種材料都能承受載荷，SPN和DPN反復加載到200%，CPN加載到50%。與CPN相比，SPN和DPN在初始加載(卸載)周期中觀察到更顯著的遲滯現象，表現出由超分子交聯位點解離引起的顯著能量耗散。與此同時，DPN僅用4 min便可恢復到與初始狀態相近的能量耗散能力，而SPN需要60 min（圖3a-c）, 由此可以推測DPN中共價交聯組分的彈性對主客體復合物解離后的恢復有顯著的促進作用。另外，應力松弛曲線與蠕變曲線也清楚地反映了雙交聯模式結合了兩種單獨交聯模式的優點，有助于材料在保持動態性的同時具備良好的結構穩定性（圖3e,f）。

圖4. 交聯模式與聚合物網絡結構特點的內在關系理解（主曲線與應變掃描曲線）

圖5. 交聯模式與聚合物網絡結構特點的內在關系理解（變振幅剪切-恢復實驗）

  隨后，作者利用了變幅度的剪切-恢復實驗探究了不同破壞幅度下網絡結構的變化過程。在該方法中，首先在線性粘彈性區域應用小振蕩掃描(γ = 0.5%)來記錄樣品的初始狀態。然后，以確定應變(γ)的振蕩剪切作用100 s，誘導網絡變形甚至破壞。緊接著，在線性粘彈性體系中再次進行一次小的振蕩掃描(γ = 0.5%)以追蹤網絡的恢復進程。可以看出，在施加幅度為20%的剪切和恢復過程中，三種材料的歸一化G￠都接近于初始狀態，說明三種網絡基本完好。當剪切幅值上升到2000%時，三種材料之間的差異變得明顯，其中SPN的模量急劇下降，表明網絡結構發生了較大的變形甚至破壞(圖5b)。在隨后的恢復過程中，由于主客體識別的動態可逆性，SPN的歸一化G￠可以實現較高程度的恢復(圖5e)。相反，DPN和CPN的模量降幅比SPN小約兩個數量級(圖5c,d)，說明共價交聯點在抵抗網絡失效方面具有明顯優勢。但在恢復過程中(圖5f,g)， CPN和DPN的恢復程度低于SPN，因為在2000%剪切應變下，共價交聯點一旦損壞就無法恢復。

  綜上，顏徐州團隊的工作探究了聚合物網絡中不同交聯模式與材料宏觀機械性能之間的內在關系，并闡明了基于雙重交聯模式構筑的聚合物材料在機械性能與網絡結構方面相較于共價聚合物及超分子聚合物的特點與優勢。此外，這些發現促進了通過調節交聯模式實現材料增韌的內在機制的深入理解，也將為新的高性能動態材料的分子設計和開發提供新思路。

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202309058