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  動態(tài)高分子因其再加工能力和損傷后的自恢復(fù)能力，能夠延長材料的使用壽命而備受關(guān)注。具有物理化學(xué)相互作用的動態(tài)聚合物性能優(yōu)越，在機械強度/延伸性、可回收性、自愈率和效率方面表現(xiàn)出突出，但以有效的方式獲得這種干聚合物仍然是一個挑戰(zhàn)。但它的合成條件嚴(yán)苛、反應(yīng)步驟冗長，使用低成本、高效率的方法制備這種動態(tài)聚合物是目前材料可持續(xù)發(fā)展的研究熱點。目前被報道的文獻(xiàn)中，動態(tài)彈性聚合物聚(TA)的合成通常需要額外的交聯(lián)劑(即雙鍵、離子基等)。利用廉價有機溶劑 （例如氯化溶劑）催化合成多功能的聚合物鮮少報道。

圖1 聚TA的動態(tài)結(jié)構(gòu)及DCM相互作用結(jié)構(gòu)示意圖

圖2 (a)不同反應(yīng)時間和(b) DCM比對動態(tài)聚合物合成單體轉(zhuǎn)化率的影響，(c, d) TA單體(上)、加熱TA樣品(中)和DCM加熱TA(下)的固態(tài)¹³C NMR譜，(e) TA單體和聚(TA)的Cl 2p XPS光譜。

  通過探索不同反應(yīng)時間和氯化溶劑濃度下的動態(tài)聚合反應(yīng)，得到優(yōu)化反應(yīng)條件：120 ℃ 30min，DCM的摩爾比為0.25:1(約9.3 wt.% DCM)。加熱過程中沒有DCM不會在系統(tǒng)中引起化學(xué)變化，在DCM存在的情況下，樣品經(jīng)過相同的加熱過程后，粉末轉(zhuǎn)化為高粘性液體。在沒有 DCM 的情況下，聚(TA)中的二硫化物容易解離為硫自由基，從而引發(fā)解聚反應(yīng)。在高溫(約125 ℃)下，DCM 分子傾向于強締合并穩(wěn)定聚合物鏈末端的硫自由基。反應(yīng)性聚合物鏈也可以用 DCM 片段的終止，產(chǎn)生穩(wěn)定的聚(TA)產(chǎn)物。

  DSC曲線表明，聚(TA)的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對自愈合性質(zhì)具有重要意義。聚(TA)的分子較短，但流變行為表明聚TA高分子鏈具有強的纏結(jié)，表明動態(tài)二硫鍵和氫鍵在聚(TA)的粘彈性性能中起到了重要作用。聚(TA)的斷裂伸長率 >1000% ，拉伸強度可達(dá)0.66MPa，韌性在約4.40MJ·m^-3。聚(TA)的機械強度比報道所使用的1,3-二異丙烯苯和另外的 Fe³⁺-鹽(拉伸強度55kPa)的化學(xué)交聯(lián)劑的體系高出了12倍左右。循環(huán)拉伸實驗表明，聚(TA)是一種極具潛力的阻尼材料。

3.聚TA的多功能性 

圖4(a) 聚(TA)的高效自愈合性。(b) 自愈前后的聚(TA)拉伸強度測試。(c) 聚(TA)的極佳的可加工性。(d) 動態(tài)鍵交換示意圖。

  聚(TA)粘接鋁片和鋼片的拉剪強度分別為1.15 MPa和1.63 MPa，即使與聚四氟乙烯仍具有優(yōu)良的粘結(jié)性，且剪切強度為0.35 MPa。聚(TA)在3D 打印的成功演示擴展了潛在的應(yīng)用。

  他們報道了一種通過自天然衍生分子TA合成動態(tài)聚合物。基于獨特的反應(yīng)機理，氯化溶劑可以穩(wěn)定末端自由基并與其反應(yīng)，防止解聚發(fā)生。不同于傳統(tǒng)聚合物合成需要使用大量溶劑，使用微量的溶劑（<10wt.%）就可以得到具有高單體轉(zhuǎn)化率（>75%）的聚合物。合成的動態(tài)聚合物具有高可回收性、自愈性、良好的粘接性和可3D打印性，機械性能優(yōu)異，延伸率超過1000%，同時具有優(yōu)異的耗能能力，可開發(fā)為阻尼材料，在諸多領(lǐng)域極具吸引力。利用普通有機溶劑--DCM“催化”合成動態(tài)聚合物的策略，以及對這種獨特反應(yīng)機理的深入了解，可為低成本、高效率地設(shè)計多功能聚合物提供新方向。

  文獻(xiàn)鏈接：A Novel Dynamic Polymer Synthesis via Chlorinated Solvent Quenched Depolymerization, Jiadeng Zhu, Sheng Zhao, Jiancheng Luo, Wei Niu, Joshua T. Damron, Zhen Zhang, Md Anisur Rahman, Mark A Arnould, Tomonori Saito, Rigoberto Advincula, Alexei P. Sokolov, Bobby Sumpter and Peng-Fei Cao

  https://doi.org/10.31635/ccschem.022.202202362