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川大姜猛進/喻媛媛 Small：海綿狀多孔離子/電子雙導體聚合物涂層制備超穩定的硅負極用于鋰離子電池

2023-07-27 來源：高分子科技

硅材料的高理論容量、低放電電位和環境友好等特性使其成為下一代鋰離子電池(LIB)最有前景的負極材料之一。與鋰離子電池中使用的傳統石墨負極相比，硅(Si)負極可以提供高達10倍的容量(高溫下形成Li₂₂Si₅：4212 mAh g^-1，室溫下形成Li₁₅Si₄:3590 mAh g^-1)，能夠實現更高的能量密度和更長的電池壽命。高容量硅負極對于滿足高性能和長續航鋰離子電池日益增長的需求至關重要。然而，硅負極的發展面臨著幾個關鍵問題，包括結構的不穩定性和循環過程中容量的急劇衰減。其中一個主要挑戰是在鋰化/去鋰化過程中硅的體積劇烈膨脹，導致巨大機械應力，造成電極開裂和粉化，成為硅基負極商業化的主要障礙。特別是不受控制的固體電解質界面層(SEI)的形成不斷消耗鋰離子(Li⁺)，導致容量的快速衰減和極低的庫倫效率。此外，硅材料的本征電導率極差成為限制其商業化應用的致命障礙。為了解決硅膨脹問題，研究學者們提出了多種策略，包括納米結構硅、硅碳復合材料、硅基合金和有效的粘結劑。這些材料可以通過適應鋰化/去鋰化循環過程中的機械應力來減緩Si的體積膨脹。另一種方法是在硅負極表面涂上保護涂層以防止硅與電解液的直接接觸。據報道，碳涂層是提高電導率、緩沖體積變化和穩定SEI的最有效途徑。然而，具有厚緩沖碳層的Si表現出相對較低的容量(≈1000 mAh g^-1)，這是由于Si顆粒與碳涂層之間的低滲透性和有限的表面接觸，從而減少了離子和離子的運輸路徑。此外，缺乏彈性的碳涂層會在體積膨脹過程中斷裂，最終失去對SEI形成的抑制作用。相反，導電聚合物在硅表面可以建立一個均勻的涂層，以最大限度地提高導電途徑，并通過其高結構穩定性保持電極的完整性。最近，幾種聚合物被設計為硅的涂層，包括聚吡咯、聚苯胺、聚丙烯酸、和聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)。不幸的是，要么它們是絕緣的，要么它們不能在硅負極的工作電位范圍內摻雜。由于低的本征電導率和致密的包覆效果，所制得的復合電極容易極化，最終表現出較低的容量和短壽命。

本文，他們通過聚聯苯噁二唑（bPOD）上的磺酸基團與Si上的羥基反應，在Si顆粒上設計了具有三維分層多孔結構的雙離子電子導體涂層(圖1b)。與碳涂層的“點對點”通道相比，硅表面均勻且n摻雜的聚合物導電層與硅顆粒 “面對面”緊密接觸，一方面能夠鈍化活性硅-電解質界面，另一方面還能促進負極的連續離子/電子傳遞。針對硅粉電導率較差的情況，bPOD粘結劑突出的離子-電子運輸耦合效應可以顯著提高硅負極的倍率性能。特別是在bPOD被n摻雜后，電子導電性顯著提高，有效地避免了厚電極的極化，延長了電池的壽命。此外，bPOD涂層由于其柔韌性和優異的強度以及三維分層多孔結構的優點，足以緩解電化學循環過程中Si的應力和體積變化。特別是，bPOD可以通過抑制Si直接暴露于電解質來控制SEI的形成，從而避免了鋰離子的持續消耗。此外，bPOD的噁二唑上的N基團與氟代碳酸乙烯酯(FEC)的偶極-偶極相互作用的能力，可以促進LiF的形成，這已被證明有利于鋰離子的運輸。bPOD涂層的硅具有優異的循環性能，在1 A g^-1下循環500次后可逆比容量超過1600 mAh g^-1，在3 A g^-1下具有超過1500 mAh g^-1的優異倍率能力，這得益于bPOD獨特的結構和出色的混合離子電子導電性。這種巧妙的聚合物涂層設計也適用于其他電極，如SiO，SiC， S等，這些電極在循環過程中電導率低且體積變化劇烈的材料。

圖1. 電極穩定性和SEI結構示意圖。a)純Si，SEI層厚且不均勻；b)導電多孔bPOD包覆硅，形成穩定均勻的SEI

1. 硅復合材料的制備和結構表征

采用原位聚合法制備了Si-bPOD復合材料。簡單地說，將硅顆粒加入到含有反應單體的溶液中。同時，通過升溫進行聚合，使硅上的羥基與聚合物上的磺酸基團發生酯化反應。然后，將復合材料浸泡在1,4-二氧六環中，萃取bPOD涂層中殘留的硫酸以獲得三維分層多孔結構。最后用去離子水清洗干凈后烘干備用。熱重分析表明復合材料中硅的質量分數為75%。通過紅外光譜和X射線光電子能譜分析了聚合物的結構并證明了磺酸酯官能團的形成。利用掃描電鏡和透射電鏡觀察了硅粉包覆前后的形貌，可以清楚地觀察到硅可以表面均勻地包覆了多層結構的聚合物。由比表面積和孔徑分析發現包覆后復合材料比表面積急劇增大，這源于包覆層存在大量的不同尺寸的微孔。因此，實驗證明我們成功制備了均勻多孔包覆的硅復合材料。

圖2. Si-bPOD的獨特設計與結構表征。a) bPOD層包覆Si電極示意圖；b) 熱重曲線；c) 紅外光譜；Si-bPOD的XPS: d) S 2p譜，e) N 1s譜

圖3. SEM圖像a) Si；b) Si-bPOD；c) N2吸附/解吸等溫線；d) 孔徑分布；e-h) 低分辨率和高分辨率的TEM圖像；i) STEM-EDS元素映射

2. 聚合物和硅復合材料的電化學性能分析

通過循環伏安（CV）測試證明了bPOD的n摻雜特性，其在0~3V下發生了兩次摻雜并能夠可逆地去摻雜，因此聚合物能夠在硅電極的運行電位下穩定地氧化還原。與硅復合材料的CV相比，bPOD的電流比其小兩個數量級，其容量貢獻可以忽略不計。接著，分析了聚合物的元素，計算得到bPOD的磺化度達到50%，即每個鏈單元至少有一個苯環上接枝上了磺酸基，磺酸基的多少直接與聚合物的離子電導及其與硅表面的作用密切相關。測試聚合物不同溫度下的電化學阻抗譜(EIS)可以得到bPOD的鋰離子活化能，計算得到24.5 kJ mol^-1 (≈0.25 eV)的低能量，與許多優異的聚合物固態電解質相當。室溫下本征態離子電導率為9.22 ×10^-5 S cm^-1，摻雜之后總電導率高達2.77 ×10^-4 S cm^-1,其中離子電導率為2.60 × 10^-4 S cm^-1，電子電導率為1.74 × 10^-5 S cm^-1。通過模擬探究聚了合物在充放電過程中摻雜的機理，結果表明聚合物的兩次摻雜分別涉及了每個鏈節4個電子/離子和2個電子/離子的插入，第一個摻雜過程源于噁二唑環上易被攻擊的-C=N-與鋰離子的結合生成-C-N-Li，第二個摻雜是發生在苯環上。

圖4. a) bPOD和b) Si-bPOD電極的CV曲線；c) EIS測試(插圖為Li⁺通過bPOD膜的活化能)；d) bPOD本征態、極化子態和雙極化子態的分子結構和電導;e) bPOD在本征態和摻雜態的電導率分解和分析程序；f) bPOD在摻雜狀態下的時間-電流曲線(插圖為bPOD在摻雜

狀態下的EIS結果)和g) bPOD涂層在充放電過程中的靜電勢(ESP)分布示意圖(藍色和紅色分別代表高電子云密度和低電子密度區域)。

測試硅復合電極的循環性能發現，Si-bPOD在1 A g^-1下循環500次后可逆比容量超過1600 mAh g^-1（基于硅和bPOD的總質量），顯著優于純硅電極，第2圈到500圈的平均庫倫效率達到99.5%。倍率性能分析發現Si-bPOD在電流密度0.3，0.6，1，1.5，2和3 A g^-1下可分別釋放3130，2895，2565，2233，1936和1508 mAh g^-1的容量，經過多次倍率循環后，Si-bPOD負極的可逆容量在0.3 A g^-1時恢復到2741 mAh g^-1。進一步研究涂覆硅電極的倍率性能，發現其在3 A g^-1下進行長循環800次后仍然保持1065 mAh g^-1的可逆容量，在如此高的電流密度下容量保持率超過80%的。其組裝的全電池在循環50圈后仍能保持2.5 mAh cm^-2的面容量。

圖5 a) Si-bPOD電極在1.0 A g^-1的電化學循環性能；b) 恒流充放電曲線；c) 倍率性能； d) Si-bPOD電極在3.0 A g^-1的電化學循環性能；e) 全電池電化學性能；f) Si-bPOD電極的比容量和容量保持率與最近報道的硅基負極比較

3. 反應動力學和電極膨脹研究

通過不同掃描速率下的CV曲線和恒流間歇滴定技術(GITT)對Si-bPOD的動力學行為進行了評價，以更好地理解bPOD涂層對高容量負極電化學性能的顯著提高的機理。Si-bPOD負極相比于純硅電極(鋰化≈5.08 × 10^-11 cm² s^-1，去鋰化≈8.72 × 10^-11 cm² s^-1)顯示出更高的鋰離子擴散系數(鋰化≈2.93 × 10^-11 cm² s^-1，去鋰化≈4.95 × 10?10 cm² s^-1)，表明bPOD優異的離子電導率和獨特的的泡沫結構對鋰離子運輸起到了關鍵地促進作用。分析循環后極片的XPS發現，Si-bPOD促進了SEI無機成分LiF的形成并保證了鋰離子的可逆插入和脫出，改善了電極的反應動力學。檢測循環過程中EIS的變化，分析得到Si-bPOD的SEI膜電阻和電荷轉移電阻均變化輕微，而純硅電極的兩項電阻隨著循環的進行顯著增大，證明bPOD包覆有效地抑制了硅顆粒表面SEI膜的生長，并促進了電子的傳導。掃描電鏡觀察循環前后極片變化發現Si-bPOD循環100圈后表面光滑無明顯裂紋，體積膨脹僅為64%，而純硅電極出現大量深的裂紋和溝壑，體積膨脹達到234%。原子力顯微鏡和透射電鏡同樣證明了Si-bPOD表面薄而穩定地SEI膜的形成及其電極結構的完整性，相反，純硅生長了厚且不均勻的SEI層且極片表面起伏巨大，硅顆粒破裂嚴重。這些不同之處證明了bPOD包覆對于維持硅材料結構穩定性的極大貢獻。

圖6 a) 50次循環后Si- bPOD和Si電極的XPS光譜; b) 峰值電流(I_p)與電位掃描速率平方根的關系; c) 20次循環后Si- bPOD和Si負極的EIS圖譜; d) Si- bPOD和e) Si負極不同循環圈數下的EIS測試。

圖7 a) Si- bPOD和f) Si循環前SEM俯視圖； b,c) Si- bPOD和g,h) Si循環100次后SEM俯視圖； d) Si- bPOD和i) Si循環前SEM橫截面圖； e) Si- bPOD和j) Si循環100次后SEM橫截面圖；k) Si- Si- bPOD和m) Si循環前AFM三維形貌；l) Si- bPOD和n) Si循環100圈后AFM三維形貌；(o) Si-bPOD (p) Si循環100圈后TEM圖.

綜上所述，通過原位聚合成功地在Si顆粒上包裹了多孔的混合離子/電子導電bPOD層。共形涂層鈍化了硅-電解質界面，形成穩定的SEI富LiF成分，顯著提高循環穩定性，促進均勻的Li⁺和電子傳遞。此外，由于多孔結構對循環過程中體積變化的適應能力，具有高孔隙率的彈性bPOD涂層實現了電極的完整性和堅固結構。這種具有海綿狀結構的混合離子和電子導體涂層在其他具有大量體積膨脹的高容量電極中同樣具有應用前景。

文章鏈接

Sponge-Like Porous-Conductive Polymer Coating for Ultrastable Silicon Anodes in Lithium-Ion Batteries

https://doi.org/10.1002/smll.202303779

作者簡介

通訊作者：姜猛進，男，教授，博士生導師，主持承擔有教育部博士點基金、國家自然科學基金、國家重點研發計劃、四川省先進材料重大科技專項、四川省重點研發項目及多項企業合作項目。已發表科研論文80余篇，其中SCI收錄40余篇；申請專利24項，其中已授權18項。主持編寫專著《高性能纖維技術叢書—高強高模聚乙烯醇纖維》，參與編寫“十一五”國家級規劃教材《高分子材料設計與應用》。課題組于2016年起設立了聚合物新能源材料與器件研究方向，并與美國North Carolina State University張向武教授課題組開展合作，拓展傳統高分子材料在能源材料領域內的應用。通過研究，團隊在水凝膠聚合物電解質、聚合物單離子導體、導電聚合物負極粘結劑、高比能水系超級電容構建等領域取得了眾多突破，在Progress in Energy and Combustion Science，ACS Applied Energy Materials，Journal of Materials Chemistry A，Small, ACS applied materials & interfaces等雜志發表了多篇高水平研究論文。課題組目前主要研究方向：①高性能纖維成型工藝及設備研究與開發；②聚合物新能源材料與器件。各位有志于我國高性能纖維材料發展突破的同學，以及對聚合物新能源材料與器件有強烈興趣與愛好的同學，歡迎報考并加入研究團隊！

第一作者：喻媛媛，女，2022級博士研究生，博士期間研究方向為導電聚合物的制備與改性及鋰離子電池硅負極電化學性能的研究。

下載：Sponge-Like Porous-Conductive Polymer Coating for Ultrastable Silicon Anodes in Lithium-Ion Batteries

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（責任編輯：xu）

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