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華南農業大學楊卓鴻教授團隊 Prog. Org. Coat.：香蘭素和有機硅改性的氧化石墨烯制備乙烯基酯復合防腐涂料

2023-07-17 來源：高分子科技

隨著全球經濟快速發展和陸地資源過度開采，人們開始將目光轉向資源豐富的海洋。金屬設備在海洋環境中的水、氧和鹵化物等腐蝕介質的作用下會發生腐蝕現象，導致鋼材性能失效，縮短金屬使用壽命，甚至引發爆炸等災難事故。將防腐涂料涂覆在金屬表面形成保護層是目前一種最常用、最直接和最經濟的有效手段，每年可為國家減少15%-35%的經濟損失。環氧乙烯基酯樹脂兼具環氧樹脂和不飽和聚酯樹脂的優點，憑其高強度、高耐腐蝕和耐熱等優異性能在眾多防腐涂料中脫穎而出，被廣泛用于水產養殖、船舶制造和航空航天等防腐領域。但是，乙烯基酯樹脂分子中含有易發生水解的酯基，長期使用會使材料結構發生變化。另外，樹脂在成膜過程中由于溶劑的蒸發，易產生微孔和微裂紋等缺陷，導致其長期防腐能力不足，限制了在海洋防腐領域的應用。

針對以上問題，華南農業大學材料與能源學院楊卓鴻教授團隊利用含活性酯結構的改性香蘭素和雙鍵封端的有機硅，通過插入反應和D-A反應分別對氧化石墨烯(GO)進行化學改性，得到改性的GO(APGO)，將APGO與環氧乙烯基酯樹脂進行復配來制備三維網絡結構的復合涂料。通過改性GO片材形成的“迷宮效應”和交聯結構極大地提高了涂層的防腐性能。該研究以題為“Vanillin and organosilicon functionalized graphene oxide modified ester resin composite coatings with excellent anti-corrosion properties”的論文發表在了中科院一區top期刊《Progress in Organic Coatings》上，華南農業大學博士后徐長安為文章第一作者，楊卓鴻教授為主要通訊作者，胡洋副教授和陳旭東教授為共同通訊作者。

圖1(1)所示，利用丙烯酸對環氧樹脂E44進行開環反應制備了主體樹脂D-E44；在圖1(2-3)中，通過酯化反應，利用羥基有機硅和丙烯酸酐，生物質材料香蘭素和苯甲酰氯的反應制得了雙鍵封端的有機硅單體AA-PDMS和含有活性酯的新型單體VBC。在圖2中，通過插入反應和D-A反應將VBC和AA-PDMS對GO進行兩步化學改性，成功制備了在樹脂中具有良好分散性和相容性的改性GO交聯劑(APGO)，最后通過APGO與D-E44進行不同比例的復配，在熱聚合作用下制備了多種環氧乙烯基酯樹脂復合涂料。通過紅外和核磁測試證明了D-E44，AA-PDMS和VBC單體的成功制備(圖3(1-2))以及通過對改性GO的表征(圖3(3-4)，圖4和圖5)證明了交聯劑APGO的成功制備。

圖1. 環氧乙烯基酯樹脂(1)、雙鍵封端的有機硅(2)和活性酯單體(3)的制備

圖2. VBC和AA-PDMS對GO的改性(1-2)和復合涂料的制備(3)

圖3. D-E44，AA-PDMS，VBC的FTIR(1)和¹H-NMR(2)圖；G，GO，HGO，APGO 的FTIR(3)和XRD(4)圖

圖4. G，GO，HGO，APGO的Raman(1)，XPS(2), 元素含量(3)和TGA (4)圖

圖5. G (1)，GO (2)，HGO (3)和APGO (4)的TEM圖

將制備的涂層浸泡在3.5wt%的鹽水中70天進行電化學測試，結果如圖6-8所示。Bode圖表明(圖6)，涂層經過70天的浸泡后，純樹脂APGO-0-DE涂層的阻抗模量(Z_f = 0.01 Hz)由2.28 × 10¹⁰ Ω cm²降低到了2.43 × 10⁸ Ω cm²。涂層中引入GO/APGO后，涂層的防腐性能得到了明顯改善。當APGO的添加量為0.1wt%時，APGO-3-DE涂層的防腐性能最好，其在低頻處的阻抗模量由開始的1.21 × 10¹¹ Ω cm²僅降低到了2.23 × 10¹⁰ Ω cm²，比對照組高出兩個數量級。在Bode-phase圖中(圖7)，涂層經過70天的浸泡后，純樹脂APGO-0-DE涂層的相角由84.61°降到了76.47°，其相角在-45°處的頻率表現為最大值，這表明其防腐性能得到了降低。加入GO/APGO的涂層在浸泡期間降低的幅度明顯變小，它們的涂層在-45°處相角的頻率較低，且在高頻區域表現出較寬的平臺。在Nyquist圖中(圖8)可以發現涂層在浸泡過程中，其阻抗弧的半徑隨著浸泡時間的延長在降低，這說明涂層在浸泡過程中防腐性能發生了變化，其中APGO-0-DE涂層的半徑弧降低速率最大，并且始終低于其他復合涂層的。

圖6. APGO-0-DE(1)、GO-1-DE(2)、APGO-1-DE(3)、APGO-2-DE(4)、APGO-3-DE(5)、APGO-4-DE(6)在3.5wt%的鹽水中浸泡70天的Bode圖

圖7. APGO-0-DE(1)、GO-1-DE(2)、APGO-1-DE(3)、APGO-2-DE(4)、APGO-3-DE(5)、APGO-4-DE(6)在3.5wt%的鹽水中浸泡70天的Bode-phase圖

圖8. APGO-0-DE(1)、GO-1-DE(2)、APGO-1-DE(3)、APGO-2-DE(4)、APGO-3-DE(5)、APGO-4-DE(6)在3.5wt%的鹽水中浸泡70天的Nyquist圖

通過綜合對比得出結論，填料(GO/APGO)的加入有利于提高涂層的防腐性能，并且涂層的防腐性能與添加填料的含量密切相關，當APGO的添加量為0.1wt%時，涂層APGO-3-DE具有最佳的防腐性能，當添加量為0.2wt%時，由于填料的富集導致涂層的防腐性能得到降低，但依然高于純樹脂涂層的。另外，添加等量的APGO的涂層要優于GO的，這主要與APGO交聯劑的加入增加了體系的交聯密度相關。總之，該項工作不僅為改性GO提供了一種全新的方法和拓展了生物質材料在防腐領域的應用，還為制備應用于海洋領域的長效防腐復合涂料提供了實驗借鑒。

原文鏈接: https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2023.107804

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（責任編輯：xu）

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