在電動汽車和可再生能源存儲快速發(fā)展的今天，人們對高能量密度、高安全性電池的需求日益迫切。傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)存在易燃、易泄漏等安全隱患，因此固態(tài)電池被認為是最有希望同時提高能量密度和安全性的一種方法。與無機電解質(zhì)相比，固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPE）具有高柔韌性和無縫界面接觸的優(yōu)點，但仍然面臨著相對較低的Li+電導率和較窄的電化學窗口等問題。在此，北京化工大學周偉東教授團隊報道了一系列不含醚鍵的丙烯酸酯基準固態(tài)聚合物電解質(zhì)(QSSE)，不僅實現(xiàn)了與4.8V高壓正極的兼容，明確了QSSEs中的鋰離子傳輸機制，更開創(chuàng)性地利用聚合物低溫結(jié)晶特性實現(xiàn)了準固態(tài)電池的非破壞性壽命延長。相關研究成果以“Li+-migration influencing factors and nondestructive lifeextension of quasi-solid-statepolymer electrolytes”為題發(fā)表在NatureCommunications上。
隨著鋰離子電池在電動汽車等領域的廣泛應用，對能量密度和安全性的要求變得日益迫切。使用固態(tài)電解質(zhì)替代傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)被認為是解決這些問題的有效策略，因為固態(tài)電解質(zhì)具有更好的兼容性且不易燃。在各類固態(tài)電解質(zhì)中，SPE因其更好的柔韌性、更緊密的界面接觸、更低成本和更高的空氣穩(wěn)定性而備受關注。然而，SPE相對較低的離子電導率和較窄的電化學窗口成為其應用的主要障礙。為提高Li+電導率，研究人員提出了QSSE，這顯著增強了Li+電導率。其中，原位聚合的QSSE因其與當前商業(yè)電池組裝線更好的兼容性而備受青睞。目前，雙鍵自由基聚合（DBRP）是電池中最廣泛研究的原位聚合方法，主要使用的單體包括聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)、乙烯基碳酸亞乙酯（VEC）和碳酸亞乙烯酯（VC）。然而，PEGMA含有易被高壓正極氧化的醚鏈；VEC和VC的聚合度僅為50-80%，殘留的雙鍵在高于4.3 V時易被氧化。雖然已有許多關于適用于高壓正極的聚合物電解質(zhì)的報道，但這些電池很少充電至4.5 V以上。此外，與全固態(tài)聚合物相比，QSSE中的Li+遷移模式尚不清楚，這對未來QSSE的設計十分必要（圖1）。于此同時，雖然界面反應在很大程度上被抑制了，但由于液體不能自由擴散，QSSE中的液體與鋰金屬的界面反應仍會導致界面上的液體耗盡和隨后的電阻增加。因此，要獲得高性能的聚合物，必須滿足以下要求：(1)電池中的聚合度高，無殘留單體，因為單體中可能含有易氧化的聚合位點；(2)可控的釋放液體；(3)聚合物和溶劑與Li+的溶解能力合適，便Li+遷移。此外，與其他種類的固態(tài)電解質(zhì)相比，SPE（包括聚合物和鋰鹽）還應保持成本優(yōu)勢，這是大規(guī)模應用的關鍵因素。
圖1. 準固態(tài)電池中QSSE的挑戰(zhàn)和要求。
為了獲得適用于高電壓正極的QSSE并闡明Li+傳輸機理，本研究制備了七種無醚丙烯酸酯基聚合物電解質(zhì)（P(DOA)、P(AEEO)、P(PCEA)、P(AAPC)、P(AAEO)、P(DOA-AEEO)、P(DOA-PCEA)），它們可以在正極和鋰金屬存在下原位聚合（圖2）。
圖2.無醚丙烯酸酯基單體的結(jié)構(gòu)、無醚丙烯酸酯基聚合物電解質(zhì)的聚合以及相應的鋰離子電導率。
研究發(fā)現(xiàn)，有兩種效應影響QSSE中Li+的遷移，即聚合物-溶劑親和力和溶劑/聚合物與Li+的配位能力。聚合物與溶劑的親和力越強，就越有利于生成均勻的凝膠和實現(xiàn)連續(xù)的Li+傳輸，而聚合物與溶劑的親和力越差，就越容易產(chǎn)生微相分離，從而抑制Li+傳輸（圖3）。
圖3.溶劑、聚酯和Li+的相互作用。
至于溶劑/聚合物與Li+的配位能力（溶劑化結(jié)構(gòu)），對于可移動的溶劑來說，溶劑化能力強的溶劑更有利Li+遷移，因為它們會與Li+形成部分溶劑化的Li+結(jié)構(gòu)并隨Li+移動。而對于不移動的聚合物鏈來說，較弱的溶劑化能力則更易于Li+去溶劑和躍遷。當使用碳酸乙烯酯（EC）作為液體增塑劑時，所有QSSEs的Li+電導率均達到最高，其次是碳酸二甲酯（DMC），然后是碳酸二乙酯（DEC），這是因為EC與聚合物具有更好的親和性的同時具有強的Li+溶劑化能力。當使用相同液體增塑劑時，含草酸酯基團的聚合物比含碳酸酯基團的聚合物具有更高的Li+電導率，因為草酸鹽單元所需的去溶劑化能更低（圖4）。
圖4.QSSEs的溶劑化結(jié)構(gòu)。
由于這些單體不含醚鍵的同時在電池中顯示出接近100％的聚合度，因此增強了這些QSSEs的抗氧化能力，使其與LiNi0.85Co0.075Mn0.075O2（NCM85），4.6 V的LiCoO2（LCO）和4.8 V的Li1.13Ni0.3Mn0.57O2（LRMO）具有良好的兼容性，Li||NCM85在循環(huán)500圈后容量保持率為80±5%，Li||LCO在循環(huán)300圈后容量保持率為80±5%，Li||LRMO在循環(huán)100圈后容量保持率為91%。
雖然循環(huán)穩(wěn)定性明顯優(yōu)于目前使用的QSSEs，但仍存在容量逐漸衰減的現(xiàn)象，這可能是由于液態(tài)電解質(zhì)在鋰金屬和QSSE的界面上逐漸消耗所致。因此通過聚合物在較低溫度（-50 oC）下進行低溫結(jié)晶，使聚合物與溶劑發(fā)生相分離，將QSSE中原本束縛的液體釋放出來，重新潤濕鋰金屬和聚合物界面。當溫度回暖至室溫時，聚合物重新吸收液體，再次形成無定形的QSSE，重新構(gòu)建鋰金屬和聚合物界面并恢復容量，從而實現(xiàn)電池電池的非破壞性壽命延長并為無損延長QSS電池的壽命提供了途徑（圖5和圖6）。
圖5.QSSE的溫度-響應結(jié)晶研究。
圖6.高電壓準固體鋰金屬電池性能。
綜述所述，這項關于聚合物基QSSE的綜合研究提供了一系列適用于高壓正極的聚合物電解質(zhì)并給出了三個新認識：（1）聚合物與溶劑的親和性是提高Li+電導率的關鍵；（2）可移動溶劑與Li+的強溶劑化和聚合物與Li+的弱溶劑化有利于Li+遷移；（3）低溫冷凍處理會誘導聚合物結(jié)晶，釋放被束縛的液體，然后重新潤濕和構(gòu)建界面，無損延長循環(huán)電池壽命。
原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-025-59020-w
