金屬卡拜催化的炔烴復分解反應在高分子合成中有著重要應用。然而，這些金屬卡拜卻只能在高分子鏈的末端觀測到，卻從未被引入到高分子主鏈中。基于此，南方科技大學夏海平教授等人不再將金屬卡拜作為炔烴聚合的催化劑，而是將其作為聚合反應的單體化合物，采用發展的金屬卡拜穿梭聚合（Metal Carbyne Shuttling Polymerization, MCSP）反應，成功合成了系列主鏈含金屬卡拜的共軛高分子（聚碳龍），并探究了聚碳龍在光電領域的應用前景。研究成果以“Synthesis and Optoelectronic Applications of dπ-pπ Conjugated Polymers with a Di-metallaaromatic Acceptor”為題在線發表于Angew. Chem. Int. Ed.
圖1. 金屬卡拜穿梭聚合示意圖
金屬雜戊搭炔是一類具有環內金屬卡拜鍵的代表性碳龍配合物。值得一提的是，圍繞碳龍配合物的合成、反應、性能與應用的研究共同構成了具有鮮明特色的“碳龍化學（Carbolong Chemistry）”。歷經十年，碳龍化學從分子骨架原始創新逐漸邁向了性能應用探索開發，并進入了快速發展時期。例如，2023年上半年就已經發表相關論文10余篇（Nat. Synth. 2023, 28, e202201229; PNAS 2023, 120, e2215900120; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 7580; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 10404; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202305489; Nat. Commun. 2023, 14, 3571; Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 202300359; Chem. Sci. 2023,14, 1227; Chem. Sci. 2023, 14, 5672; Acc. Chem. Res. 2023, 56, 924）。
首先，作者利用鏈狀多炔配體與OsCl2(PPh3)3和PPh3在二氯甲烷溶液中室溫下反應，制備得到了含有雙金屬卡拜官能團的雙碳龍單體化合物1（圖2）。值得一提的是，化合物1是一類具有A-d-A結構的新型受體單元，其中間π橋可看成給體單元d，位于兩端的碳龍基元則可看作受體單元A。目前，構筑共軛高分子的給體結構基元種類繁多，而受體結構基元則品種稀少，主要集中在含酰亞胺、酰胺、B←N、氰基這四種強吸電子基團的稠環。因此，新型缺電子受體結構基元1的發現，對于共軛高分子領域具有重要意義。
圖2. 雙單體法合成聚碳龍示意圖 圖片來源ACIE
圖3. 聚合反應過程監測 圖片來源ACIE
圖4. 聚碳龍寡聚體的合成 圖片來源ACIE
圖5. 聚碳龍用作有機太陽能電池電子傳輸層材料 圖片來源ACIE
論文信息：Chen, Shiyan,Feng, Lingwei, Peng, Lixia, Gao, Xiang, Zhu, Yongfa, Yang, Liulin, Chen, Dafa, Zhang, Kai, Guo, Xugang, Huang, Fei, Xia, Haiping, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202305489.
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202305489
夏海平教授課題組網站：https://www.carbolong.com/
歡迎博士后和科研助理加入課題組，招收2024級碩士研究生，研究方向：有機合成方法學、金屬有機化學、高分子化學、光電材料。工作地點：深圳（南方科技大學）
