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東華大學武培怡/焦玉聰團隊 Angew: 磷酰膽堿兩性離子保護層抑制鋅負極副反應

2023-06-20 來源：高分子科技

由于高理論容量(820 mA h g^-1)、低氧化還原電位(與標準氫電極相比-0.763 V)和高儲量，以鋅金屬為負極的水系鋅離子電池在電網級儲能裝置中很有前景。然而，Zn²⁺溶劑化結構中的水分子在Zn負極表面得到電子引發析氫反應(HER)生成H₂和副產物，加速了枝晶的形成，并大大降低了電池的安全性。通過添加小分子添加劑、設計水凝膠電解質、采用高濃度鹽或在Zn負極表面進行人工層保護等策略均可有效解決上述問題。而其中，Zn負極保護層成本低，電化學性能較好，對電池能量密度的影響可以忽略不計，被認為具有更好的實際應用前景。理想的鋅負極保護層應具有高鋅金屬沉積和成核的離子轉移動力學、低電導率、疏水性以及高機械性能。然而，當前以一種簡單可行的方法設計保護層使Zn金屬電池在不同電流密度下均具有優異的穩定性仍然是一個巨大的挑戰。因此，探索一種機械性能好且有利于高速離子傳輸的Zn負極保護層具有重要意義。

東華大學焦玉聰研究員前期圍繞調控聚合物與離子相互作用以提高鋅離子電池性能領域已經開展了一些工作：設計了一種聚合物酸雙網絡凝膠電解質緩慢提供質子，以持續助力PANI的氧化還原反應動力學和雙離子電荷存儲過程（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202215060）；基于Hofmeister效應調控水凝膠、鋅鹽及水分子三者之間的氫鍵，有效改善凝膠電解質在低溫下的力學性能和離子電導率（Adv. Mater. 2022, 34, 2110140）；通過凝膠電解質上帶電官能團調控Zn²⁺沉積行為，誘導其沿002晶面沉積（Adv. Sci. 2022, 9, 2104832）；將DMSO作為電解液添加劑調控水分子間氫鍵及鋅離子溶劑化結構，在較寬溫度范圍內表現出良好電化學性能（Small 2021, 17, 2103195）；將自適應粘塑性的纖維素基凝膠電解質用于優化電極與電解質界面，促進電極與電解質界面之間形成“互鎖”結構（Nano Res. 2022, 15, 2030）。
近期，東華大學化學與化工學院武培怡/焦玉聰團隊將磷酰膽堿基兩性離子PMPC（2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine）與CMCS（carboxymethyl chitosan）復合形成聚兩性離子保護層（PZIL）。PMPC側鏈端基為帶正電荷的膽堿陽離子，優先Zn²⁺吸附到Zn負極上，防止水分子與Zn負極接觸以抑制副反應。此外，磷酸陰離子基團可以引導Zn²⁺的遷移，降低脫溶能，實現Zn/Zn²⁺的快速可逆轉換。此外，SO₄^2-和CMCS之間的Hofmeister效應增強了保護層的力學性能，以適應電極的變形。該保護層使Zn金屬對稱電池在1及40 mA cm^-2的超高電流密度下均可穩定循環長達1000小時；在40 mA cm^-2，10 mA h cm^-2下可以循環300小時以上，放電深度高達74.3%，在10 C下Zn/MnO₂電池可循環2000次以上并具有146 mA h g^-1的可逆容量，Zn/AC電容器在10 A g^-1下可循環10000次以上，顯示出磷酰膽堿保護層在高電流密度下的優異性能。

圖1 裸鋅負極和PZIL保護的鋅負極在電鍍/剝離循環中的示意圖

作者在Zn負極表面采用原位聚合的方法制備了聚兩性離子保護層。其中PMPC的膽堿基團可以優先吸附在金屬Zn上，避免副反應;帶電荷的磷酸基團可與Zn²⁺螯合，調節溶劑化結構，進一步提高副反應抑制能力。

圖2 PZIL的力學性能及相互作用表征

在經過10000次大變形彎曲后，PZIL仍能與Zn負極緊密接觸，展示了PZIL優異的力學性能。通過XPS、紅外圖譜和DFT模擬證明Zn²⁺和磷酸基團存在相互作用，這種相互作用有利于Zn²⁺的脫溶，為Zn²⁺的快速遷移提供了路徑，PZIL展示出了高離子電導率26.3 mS cm^-1和高離子遷移數0.82。

圖3 PZIL保護的對稱和非對稱Zn金屬電池的性能

PZIL保護的對稱Zn金屬電池在超高電流密度40 mA cm^-2下可以循環1000小時，相對應的累積容量高達40000 mA h cm^-2。當電流密度為40 mA cm^-2，面積容量增加到10 mA h cm^-2時，含PZIL電池仍然可以工作300小時以上。而且值得注意的是，在如此高的面容量下，放電深度可高達74.3%。此外，采用非對稱Zn/Cu電池評價了含PZIL電池的電鍍/剝離性能，含PZIL電池可以提供超過350次的穩定循環，平均庫侖效率高達99%。通過SEM和AFM表征循環后的Zn負極表面形貌，使用PZIL，鋅負極可以保持光滑平坦，沒有枝晶。證明PZIL具備抑制副反應的優異性能。

圖4 Zn²⁺輸運機制及沉積行為表征

通過界面阻抗以及Arrhenius活化能測試，證明PZIL不僅可以有利于電池的電荷轉移而且可以與水合Zn²⁺相互作用，降低其脫溶能，從而改善離子遷移和Zn沉積動力學。通過計時安培法（CA）和成核過電位證實PZIL在高能量密度性能下也能有效調節Zn²⁺的擴散和沉積，減輕副反應。此外，通過COMSOL模擬計算Zn負極上的界面電場和Zn²⁺通量的變化。發現界面電場和Zn²⁺通量被PZIL的官能團均勻化，循環過程中Zn²⁺在Zn負極表面沉積成核更加均勻，進一步驗證了PZIL對Zn²⁺擴散沉積的優越性。采用電化學表征測試證明了PZIL具備良好的副反應抑制性能，同時采用DFT模擬證實了膽堿基團比水分子更容易吸附在Zn負極表面。因此，在Zn負極表面形成了一個貧水環境，水分子引起的副反應和枝晶的形成都可以被有效地抑制。最后，利用可視化的對稱電池也直觀的證明了PZIL抑制副反應和枝晶的能力。

圖5 全電池的電化學性能

CV曲線顯示出PZIL沒有對Zn/MnO₂氧化還原反應動力學產生額外的副反應。通過自放電測試，證實了含PZIL的全電池具有更高的放電容量和更穩定的平臺，確定了PZIL保護的電池可以抑制副反應并具有優異的耐腐蝕性。PZIL保護的Zn/MnO₂具備優異的倍率性能，長循環性能。PZIL保護的Zn/AC電容器也顯示出長達10000次的穩定循環壽命。SEM對2000次循環后Zn電極的表面形貌表征發現，PZIL存在時Zn電極表面保持平整，不形成枝晶，而且通過相應的XRD測試，證實PZIL可以引導Zn晶面沉積用于抑制副反應和枝晶。

以上研究成果近期以“Alleviating Side Reactions on Zn Anodes for Aqueous Batteries by a Cell Membrane Derived Phosphorylcholine Zwitterionic Protective Layer” 為題，發表在《Angewandte Chemie International Edition》（Angew. Chem. Int. Ed. 2023,e202307271）上。東華大學化學與化工學院碩士研究生孟真為文章第一作者，武培怡教授和焦玉聰研究員為論文共同通訊作者。

該研究工作得到了中央高校基本科研業務費專項資金及國家自然科學基金的資助與支持。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202307271

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（責任編輯：xu）

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