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  柔性儲能器件是實現(xiàn)具有高柔性、可靠性和安全性可穿戴電子產(chǎn)品的基礎(chǔ)。柔性水系鋅金屬電池作為一種新興的儲能技術(shù)，因其低成本、高安全性和對環(huán)境友好而受到廣泛關(guān)注。盡管如此，目前的水系鋅金屬電池仍然面臨一系列技術(shù)挑戰(zhàn)，如有限的電化學(xué)窗口和電極的穩(wěn)定性問題等；高濃電解質(zhì)（如熔融水合鹽電解質(zhì)）被視為一種針對上述問題的有前途的解決方案。在液態(tài)溶劑中溶質(zhì)組成很容易調(diào)節(jié)，但將熔融水合鹽與聚合物基質(zhì)結(jié)合以來構(gòu)建柔性聚合物電解質(zhì)時常常面臨獨特的挑戰(zhàn)：最典型的例子是由離子特異性的導(dǎo)致的Hofmeister效應(yīng)，亦即溶質(zhì)鹽離子對聚合物鏈及其周圍結(jié)合水的不同影響而導(dǎo)致聚合物基質(zhì)的機械性能和溶脹行為的顯著變化。然而Hofmeister效應(yīng)描述的仍是較低濃度（絕大多數(shù)<3 M，mol L^-1）的溶質(zhì)鹽的影響;當(dāng)溶質(zhì)鹽濃度大幅提升至熔融水合鹽狀態(tài)（類似室溫下的離子液體）時，其對聚合物基質(zhì)的獨特影響（特別是電化學(xué)性質(zhì)）仍不清楚；兼具優(yōu)異機械柔性與電化學(xué)特質(zhì)的聚合物電解質(zhì)迄今為止也尚未見報道。

  在眾多鋅鹽中，ZnCl₂是唯一溶解度可達熔融水合鹽的電解質(zhì)；其價格低廉，且避免了引入其他超濃鹽電解質(zhì)中大量反應(yīng)不相關(guān)離子（如雙(三氟甲烷)磺酰亞胺鋰）。但是與低價態(tài)離子（例如Li⁺、K⁺）相比，二價Zn²⁺陽離子與其水和陰離子配體具有更強烈的相互作用。在熔融水合鹽范疇的高濃度下，ZnCl₂水合物具有強吸濕（潮解）性，其離子聚集體會與凝膠骨架基團產(chǎn)生強烈相互作用，使凝膠顯著硬化或者無法合成，同時導(dǎo)致極低的離子電導(dǎo)率。另一方面，ZnCl₂熔融水合物可以溶解典型的聚合物電解質(zhì)/隔膜（如纖維素），這也對柔性電解質(zhì)帶來額外的可靠性問題。這種矛盾的困境迫切需要具有高耐鹽度和可調(diào)節(jié)機械柔性的相關(guān)凝膠基質(zhì)來充分利用 ZnCl₂基熔融水合鹽的優(yōu)勢。

  針對上述問題，近日，悉尼大學(xué)裴增夏博士團隊報道了一種鹽耐受訓(xùn)練策略，在無外來添加劑或化學(xué)改性的情況下，僅通過誘導(dǎo)雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠中水分子和離子的遷移成功制備了一種新型的柔性熔融水合鹽電解質(zhì)。通過該耐鹽訓(xùn)練策略，此類水凝膠基質(zhì)可以容納飽和濃度（31 m, mol kg^-1）的ZnCl₂電解質(zhì)。系列結(jié)構(gòu)和光譜研究以及模擬結(jié)果證明，該凝膠電解質(zhì)中所有的水分子均被鋅離子溶劑化層與凝膠骨架束縛，不存在自由水分子。這種獨特的柔性電解質(zhì)具有理想的機械（如高度的可拉伸性和良好的韌性）和電化學(xué)性能（包括較高離子導(dǎo)電性和寬電化學(xué)窗口），同時使正極和鋅負極都具有出色的穩(wěn)定性�；陔娊赓|(zhì)的這些特性，所組裝的柔性鋅金屬電池可實現(xiàn)高達10.3 Ah cm^?2的累積面容量與逾 18,500 次的循環(huán)壽命；鋅離子電容器可實現(xiàn)電池級別的能量密度（基于活性物質(zhì)）。此外，利用此電解質(zhì)的軟包電池也展現(xiàn)出實用化的高面容量（2.5 mAh cm^-2），并可作為一種可靠的柔性電源在多種變形與外界刺激下穩(wěn)定工作。這項工作為充分利用并進一步拓展熔融水合鹽電解質(zhì)的特質(zhì)以制備高比能與高穩(wěn)定的柔性鋅金屬電池開辟了一條途徑。

圖1. 基于耐鹽訓(xùn)練的熔融水合鹽凝膠電解質(zhì)的制備示意圖

  作者使用了一種典型的雙網(wǎng)絡(luò)（DN）水凝膠，其由交替糾纏的聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鈉（PAMPS-Na）和聚丙烯酰胺（PAM）組成。這種雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠整合了PAMPS-Na的剛性骨架和PAM的延展性部分，因此兼具足夠的柔軟性和韌性，使其成為一個適合的凝膠基質(zhì)。更為重要的是，鑒于上述兩種水凝膠成分具有相反的物理性質(zhì)，其對應(yīng)的單網(wǎng)絡(luò)（SN）水凝膠（由PAM和PAMPS-Na分別組成）可作為理想的參考物進而驗證了耐鹽訓(xùn)練策略的有效性。

圖3. 熔融水合鹽凝膠電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)，離子種類和配位構(gòu)型

  作者采用分子動力學(xué)（MD）模擬揭示了熔融水合鹽凝膠電解質(zhì)內(nèi)部的聚合物鏈、水和離子之間的相關(guān)性，同時結(jié)合拉曼與紅外光譜以及差示掃描量熱計(DSC)證實了凝膠電解質(zhì)中的物種與飽和ZnCl₂溶液中的結(jié)果相一致，證實所有的水分子都與Zn²⁺的不完全初級溶劑化鞘層或聚合物主鏈結(jié)合，電解質(zhì)中不存在自由水分子（圖3）。這一顯著的結(jié)構(gòu)特征在維持了電解質(zhì)本征安全性的前提下最大程度的限制了水的活性，使其具有良好的離子導(dǎo)電率（室溫下約2.1 mS cm^-1）和擴展的電化學(xué)穩(wěn)定窗口(2.4 V vs. Zn),同時有效的消除了Zn負極上的副反應(yīng)及枝晶的形成，抑制了正極側(cè)的金屬溶解問題從而穩(wěn)定正極材料，共同為鋅金屬電池高效、穩(wěn)定的深度循環(huán)性能提供了基礎(chǔ)。

圖 4. 柔性全電池的電化學(xué)性能

圖 5. 作為柔性能源存儲設(shè)備的可靠鋅金屬電池

  原文鏈接：

  Cheng Wang, Xin Zeng, Jiangtao Qu, Julie M. Cairney, Qiangqiang Meng, Patrick J. Cullen, Zengxia Pei*, Salt-tolerance training enabled flexible molten hydrate gel electrolytes for energy-dense and stable zinc storage, Matter, 2023.

  https://doi.org/10.1016/j.matt.2023.08.019

  下載：Salt-tolerance training enabled flexible molten hydrate gel electrolytes for energy-dense and stable zinc storage