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  小球到線團轉變(Coil-to-Globule)是高分子所特有的性質，單根高分子鏈就表現出相變的性質，并且這種轉變與許多有趣的自然現象相關，如DNA和蛋白質的折疊、凝膠網絡的榻縮以及高分子鏈內結晶。另一方面，諾貝爾獎獲得者de Gennes研究了單根高分子鏈（N₁）在同種物質的高分子溶劑（N）中構象，發現在短鏈溶劑中（N₁>N²），高分子鏈處于溶脹狀態；而長鏈溶劑中（N₁<N²），排除體積會被屏蔽而使得高分子鏈處于理想狀態。以上是高分子物理中非常經典的兩個問題。

  寧波大學徐玉賜課題組與加州理工學院王振綱教授將以上兩個經典的高分子物理問題考慮進去，研究了在高分子溶劑下的聚合物線團到小球的轉變，經過5年多的研究，揭示了轉變點與溶質鏈長N₁、溶劑鏈長N普適的標度關系，并提出一個新的標度參數x =N^3/2b³/N₁v_m（這個參數有著非常明確的物理含義，即溶劑鏈占據的體積與溶質鏈自身的體積比）；再通過合適的約化，界面寬度、核心濃度以及聚合物小球的密度分布都表現出普適的標度關系；研究發現還不論是在短鏈還是在長鏈區域，當界面寬度與核厚度相當的時候導致線團到小球的轉變。

1. 短鏈中C-G轉變:

  在短鏈溶劑中，高分子小球到線團轉變與在小分子溶劑中類似，通過將Lifshitz理論推廣到短鏈高分子體系，可以得到轉變點與鏈長的依賴關系為(χN)_tr-1/2~N₁^-1/2N^3/4p^3/4（其中p=b²/v_m^2/3為剛性參數），這一鏈長依賴關系也被自洽場理論（SCFT）所證實，而自洽場理論表明N ≥ 20，相變類型變為一級相變。

2. 長鏈中C-G轉變:

  在長鏈溶劑中，由于溶劑很長，當比溶質高分子界面還要長的時候，很難溶脹溶質，因此Lifshitz理論不適合描述長鏈體系。而自洽場理論表明在長鏈體系鏈長依賴關系為(χN)_tr-1/2~N₁^-2/3Np。這個鏈長依賴關系與短鏈中不同，主要原因是由于長鏈體系下，溶質與溶劑之間的物理圖像與共混更為接近，通過強分凝理論也證實了這個鏈長依賴關系。

3.普適的鏈長標度關系：

  根據以上結果，在短鏈體系，轉變點為(χN)_tr-1/2~N₁^-1/2N^3/4p^3/4；而在長鏈體系中，鏈長依賴關系為(χN)_tr-1/2~N₁^-2/3Np。他們發現雖然在短鏈和長鏈中與N₁和N都有區別，但是兩個式子都包含相同的組合N₁^-1N^3/2p^3/2，因此他們很自然的提出了一個標度參數x =N^3/2b³/N₁v_m，將短鏈和長鏈體系統一起來，得到了當x<<1時，(χN)_tr-1/2~x^1/2，而當x>1時，(χN)_tr-1/2~x^2/3，這個也被他們的計算所證實（如圖1），同時他們提出的這個標度參數具有非常明確的物理含義，即溶劑鏈占據的體積與溶質鏈自身的體積比。

圖1：轉變點統一的鏈長標度關系，黑色的點表示不同的N₁和N紅色的點表示不同的剛性參數。

4.其他性質的統一標度關系：

  根據提出的標度參數x =N^3/2b³/N₁v_m，很自然的考慮其他的性質，如小球的密度分布，界面寬度等是否也符合統一的標度關系，對于小球的徑向密度分布Φ(r,χ,N₁,N,b,v_m)，他們做適當的約化Φ[r/(N₁v_m)^1/3,χN,(pN)^3/2/N₁]，得到其密度分布（如圖2），結果表明不同參數條件下的密度分布完全一致。

圖2：不同參數條件下小球的徑向密度分布，經過適當的約化，不同參數下小球表現出統一的分布。

  該工作受到國家自然科學基金面上項目（21973051）的支持！

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.1c01748