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華東理工田禾院士、馬驤教授課題組 Matter：具有多級刺激響應性的有機室溫磷光彈性晶體

2023-05-05 來源：高分子科技

近日，Cell旗下物質科學領域著名期刊《Matter》在線報道了華東理工大學田禾院士、馬驤教授團隊在刺激-響應型室溫磷光材料研究的新進展。研究團隊基于苯偶酰衍生物（n-BZ）報道了一系列具有多級刺激響應性的彈性有機室溫磷光晶體材料。在外界刺激下（力、熱、溶劑），n-BZ可以實現在青色室溫磷光發射與橙色室溫磷光發射之間可逆轉換（波長差高達82 nm）。重要的是，這一系列室溫磷光晶體材料在外界壓力的作用下，可以發生彈性彎曲，這在室溫磷光晶體材料中是十分罕見的。其中，6-BZ的磷光量子產率為25.1 %，這是目前彈性有機室溫磷光晶體中最高的磷光量子產率（圖1）。通過合理的實驗數據分析，研究團隊證明了n-BZ晶體的多級刺激響應性源于在外界刺激下分子激發態構型的變化，彈性源于晶體分子中存在的大量分子間的弱相互作用。這項工作為設計具有多級刺激響應性室溫磷光與彈性特性的晶體材料提供了一個新的思路。結晶誘導磷光已經被證明是一種實現室溫磷光發射的有效方法，然而晶體的易碎性限制了其應用范圍。因此，為了避免上述晶體材料的應用缺陷，開發彈性有機室溫磷光晶體是至關重要的。目前彈性有機晶體材料一般是不發光或者是只具有熒光發射的，這限制了其某些特定的應用場景。據他們所知，只有少數幾個例子報道了晶體材料兼具室溫磷光發射與彈性的性質。此外，由于刺激響應性發光材料可以快速地對外界刺激（如：力、熱、PH、溶劑等）做出響應，從而成為近年來研究的熱點之一。將刺激響應性與彈性室溫磷光晶體相結合無疑可以提高純有機室溫磷光材料的應用潛力。但由于三線態對外界環境的敏感性，所以想要使晶體材料同時兼具室溫磷光發射、刺激響應性和彈性無疑是十分困難的。迄今為止，在光學材料領域還沒有報道具有多級刺激響應性的彈性有機室溫磷光晶體。

圖1. n-BZ晶體的多級刺激響應性室溫磷光發射機理與彈性示意圖

圖2. 在外界刺激下由于n-BZ激發態構型變化導致的多級刺激響應性示意圖

為了解決上述問題，研究團隊開發了一系列具有多級刺激響應性有機室溫磷光彈性晶體。如圖2b所示，課題組選用苯偶酰作為發光母核，以不同烷基鏈長度的酯基作為柔性側鏈修飾基來實現分子的發光波長調控。n-BZ晶體在研磨或者熱退火后，會從原有的晶態青色RTP發射轉變為橙色RTP發射，而研磨或者熱退火后的n-BZ經過二氯甲烷熏蒸后又會恢復為晶態的青色RTP發射。通過一系列實驗證明了n-BZ晶體在研磨或者熱退火后晶體結構被嚴重破壞向非晶態過渡，從而使分子處在剛性小的微環境中，在受到光激發時分子激發態構型會從原有非平面化的構型逐漸向平面化構型轉變，導致了n-BZ長波長的RTP發射（圖2a, 2c）。

如圖3所示，n-BZ在晶態時其RTP發射波長與分子中兩個苯環之間的二面角密切相關。n-BZ晶體分子中兩個苯環之間的二面角越大，則其RTP發射波長會越短，這是由于苯環之間大的二面角導致了其分子結構的扭曲，使分子的共軛程度降低，從而使RTP的發射波長發生藍移。

圖3. 1-, 2-, 3-, and 4-BZ晶體發射波長與其分子中兩個苯環之間二面角之間的關系

由于n-BZ晶體的不緊密堆積，在受外界刺激時n-BZ晶體結構易被破壞從而使其光物理性質發生改變。如圖4所示，4-BZ晶體在研磨30 s之后，其會從原有晶態的493 nm的磷光單發射峰轉變為493 nm，575 nm的磷光雙發射峰，兩個發射峰之間波長差為82 nm。隨著研磨時間增加至180 s，4-BZ的發射峰以長波長575 nm為主，伴隨著發光顏色從青到橙的變化。4-BZ不同研磨時間的PXRD數據顯示，隨著研磨時間的增加其衍射峰的強度會急劇的下降，說明4-BZ晶體在研磨后其晶體結構遭到了嚴重的破壞向非晶態過渡。他們推測這是4-BZ具有力刺激響應的原因。同樣地，4-BZ在熱退火之后也表現出了上述的發光變化。所以，4-BZ同時具有力、熱雙重刺激響應性。此外，如圖5所示，研磨或者熱退火后的4-BZ在使用二氯甲烷熏蒸之后，其會從磷光雙發射恢復為原有的晶態單發射，伴隨著磷光壽命與量子產率的上升，發光顏色也從橙色恢復為晶態的青色。4-BZ熏蒸后的PXRD數據展示了其衍射峰會增強逐漸從非晶態向晶態過渡，這進一步驗證了他們之前的推測。綜上，4-BZ兼具力、熱、溶劑的可逆多級刺激響應性。

圖4. 4-BZ晶體在研磨與熱退火前后的光物理性質

圖5. 4-BZ-grind在二氯甲烷熏蒸后的光物理性質

圖6. 基于4-BZ單晶結構的TD-DFT計算模擬在外界刺激下4-BZ激發態構型的變化

為了進一步研究n-BZ具有多級刺激響應性的機理，如圖6所示，采用TD-DFT 計算去優化了4-BZ的激發態構型以此來模擬在外界刺激下4-BZ的激發態構型的變化。他們發現4-BZ的發射波長與其激發態構型分子中兩個苯環之間的二面角大小密切相關。隨著4-BZ激發態構型趨于平面化時，4-BZ的發射波長會逐漸的紅移，這驗證了4-BZ多級刺激響應性源于在外界刺激后分子激發態構型的變化。

圖7. 6-BZ晶體在a) 自然狀態下與b) 外界壓力下的彈性形變圖, c) 6-BZ單晶中分子間的弱相互作用示意圖

有趣的是，他們意外發現n-BZ是一個彈性或柔性的有機RTP晶體。據他們所知，目前僅有幾個例子報道有機RTP晶體具有彈性或柔性。如圖7所示，在自然狀態下，6-BZ晶體呈現直立的形態，當施加一個外界壓力時，6-BZ會發生一個彎曲而不會碎裂，釋放這個外界壓力之后，其又會恢復為自然狀態下的直立形態，這說明了6-BZ是一個彈性的有機RTP晶體。他們通過分析6-BZ的單晶數據發現，6-BZ晶體中分子間存在大量的弱相互作用（圖7c），他們推測在外界施加壓力后，這種弱相互作用會被打破，而釋放外界壓力之后，這種分子間的弱相互作用又會快速的恢復，這可能是6-BZ晶體具有彈性的原因。

由于n-BZ所具有的獨特多級刺激響應性，如圖8所示，他們將4-BZ粉末摻入蘆薈膠中制備得到一個具有刺激響應性的磷光涂層，這可能為刺激響應性材料提供一個潛在的應用場景。

圖8. 4-BZ應用于磷光涂層的示意圖

相關成果以 “An Elastic Organic Crystal with Multilevel Stimuli-Responsive Room Temperature Phosphorescence” 為題發表于Cell旗下物質科學領域著名期刊《Matter》，文章的通訊作者為華東理工大學馬驤教授，第一作者為在讀博士研究生宋金明，該研究工作得到了田禾院士的悉心指導。研究工作得到了科技部重點研發計劃課題、國家基金委基礎科學研究中心項目、國際合作重點項目、杰青項目、上海市優秀學術帶頭人項目和華東理工大學“張江樹優博”前期培育等項目資金的支持。

論文信息：Jingming Song, Yuhang Zhou, Zhichao Pan, Ying Hu, Zhenyi He, He Tian, and Xiang Ma^*. An Elastic Organic Crystal with Multilevel Stimuli-Responsive Room Temperature Phosphorescence. Matter, 2023, https://doi.org/10.1016/j.matt.2023.04.006.

原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2590238523001728

馬驤教授課題組鏈接：https://www.x-mol.com/groups/XiangMa

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（責任編輯：xu）

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