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華東理工大學馬驤教授團隊 Angew:基于單組分體系的可逆多級刺激響應與多色室溫磷光發射
2022-05-19  來源:高分子科技


  具有刺激響應性的有機智能發光材料能對外界刺激(例如:光、熱、力、PH等)做出響應從而實現材料在發光性能上的變化。這個特性使得具有刺激響應性的智能光學材料在防偽、生物成像、光電子器件中具有潛在的應用。然而,這些材料一般是基于多組分的聚合物體系、碳點、主-客體體系或者摻雜體系等,并且它們的發光一般是基于熒光的變化,比如從延遲熒光到磷光的變化或從磷光到熒光的變化。具有有機室溫磷光(RTP)發射的材料相較于熒光材料來說具有更長的壽命與更大的Stokes位移,從而在某些特定的應用場景和領域有其獨特的優勢。基于此,開發出基于單組分體系RTP變化的刺激響應性材料是至關重要的,然而確保單組分材料在不同狀態時的有效系間竄越(ISC)速率是具有挑戰性的,所以近年來基于RTP變化的單組分智能光學材料體系報道很少。


  為了解決這一問題,近日,華東理工大學田禾院士、馬驤教授團隊報道了一系列在外界刺激下(力、熱),由于相轉變實現在高效的短波長(藍色)RTP與長波長(黃色)RTP之間可逆變化的單組分有機RTP材料(N-BOX)。其中,這系列單組分RTP材料中,磷光量子產率(Φp)最高達到了68.4 % (圖1)。


 

1. 外界刺激下N-BOX由于相轉變在高效的藍色與黃色RTP之間的可逆變化示意圖


  由于N-BOX分子中存在兩個芳香羰基,能很好的通過nπ*躍遷彌補系間竄越過程中角動量的變化以促進磷光的發射,DFTTD-DFT進一步證明了這一點 (圖5)。隨著N-BOX晶體分子中烷氧基鏈的增長,晶體分子中兩個芳香羰基逐漸從相對平面化轉為垂直的扭曲結構,從而導致N-BOX晶體的RTP發射波長的改變(圖2)。


 

2. N-BOX晶體中兩個芳香羰基二面角大小與其RTP發射波長的光系N-BOX的晶體堆積強度隨著晶體分子中烷氧基鏈的增長而逐漸降低,導致N-BOX分子在研磨或熱退火(TA)后晶體結構會被破壞向非晶態轉變,從而實現N-BOX在研磨前后或TA前后從藍色RTP向黃色RTP過渡 (圖3)。研磨或TA后的N-BOX在二氯甲烷熏蒸或加熱至50 后,其又會從非晶態向晶態發生轉變,從而實現N-BOX發光的可逆調控(圖4)。


3. 11-BOX晶體分子在研磨前后與TA前后光物理性質的變化


4. 研磨后的11-BOX通過加熱至50 恢復至晶態的光物理性質變化


  N-BOX分子具有低的熔點與凝固點,且可以實現在晶態與非晶態之間的可逆轉變,使其在熱響應加密與多色加密領域中擁有良好的應用前景(圖6)。


  總而言之,該論文報道了一系列基于單組分體系且具有多級刺激響應性的高效RTP材料。為后續設計單組分且具有多級刺激響應性的高效RTP材料提供了一個新思路


5. 基于11-BOX單晶結構計算出的能級圖與SOC系數


6. 11-BOX在熱加密與多色加密上的應用

 

  相關論文發表在Angew. Chem. Int. Ed.上,文章的通訊作者為華東理工大學馬驤教授,第一作者為在讀博士研究生宋金明,該研究工作得到了田禾院士的悉心指導。研究成果得到了國家自然科學基金委基礎科學研究中心項目、國際合作重點項目、杰青項目和上海市優秀學術帶頭人等項目資金的支持。

 

  論文信息:Jinming Song, Liangwei Ma, Siyu Sun, He Tian, and Xiang Ma*. Reversible Multilevel Stimuli-Responsiveness and Multicolor Room Temperature Phosphorescence Emission Based on a Single-Component System. Angew. Chem. Int. Ed.2022, e202206157

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202206157

 

馬驤教授簡介


  華東理工大學教授,博導,化學與分子工程學院副院長。國家杰青,英國皇家化學會Fellow(FRSC)。2003年于天津大學化工學院獲工學學士學位,2008年獲華東理工大學大學應用化學工學博士學位。2011年和2017年分別在美國肯特州立大學和加州大學伯克利分校從事博士后和訪問研究。現擔任英國染色家學會(The Society of Dyers and Colourist, SDC)染料索引(Colour Index)編委,任學術期刊 Dyes and Pigments 執行主編等。主要研究領域為基于功能染料的有機光電組裝材料等。近年來已經在 Sci. Adv., Natl. Sci. Rev., Acc. Chem. Res., JACS, Angew, CCS Chem. 等國際學術期刊上發表論文150余篇,被引用7000余次,獲授權發明專利10件。曾獲石化聯合會青年科技突出貢獻獎,上海化學化工學會莊長恭化學化工科學技術進步獎,上海市自然科學二等獎(1/3),中國化工學會侯德榜化工科學技術青年獎等。

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(責任編輯:xu)
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