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中國礦業大學(北京)劉迪課題組《Adv. Mater.》:苝酰亞胺基線性共軛聚合物實現高效、穩定的光催化分解水產氧
2023-04-07  來源:高分子科技

  光催化清潔能源的生產被認為是解決能源危機問題最有前途的方案之一。在光催化分解水領域,大多數報道集中于優化產氫半反應上,而忽略了水分解的決速步驟是析氧半反應。值得注意的是,四電子反應過程和高的氧化還原能壘(+1.23 eV vs. NHE)也嚴重阻礙了析氧反應的發生。因此,除了滿足具有太陽光響應的前提外,深價帶(VB)位置成為滿足光解水產氧的理論需求。


  近年來,苝酰亞胺(PDI)基有機超分子光催化材料,因其出色的光吸收、原料來源豐富及可工程化的光電性能等優點,而在光催化領域嶄露頭角。特別是,已有報道指出其在不借助助催化劑的情況下,可光催化分解水產氧。這種較深的VB位置使它們具有較強的氧化能力,進而在水氧化半反應中展現出巨大的潛力。然而通過相對較弱的非共價力構建而成,PDI基超分子材料的穩定性也受到了挑戰。針對于此,將芳香核結構單元在一個方向上通過共價鍵橋接為鏈式聚合物,而它們之間在正交方向上的π-π堆疊相互作用仍然保留,如此,有望調控獲得線性共軛聚合物。其不僅可以獲得穩定性的增強,且有著利于電荷遷移的π-柱通道,而且還可以相應地改善分子排列的有序度。


  近期,中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院的劉迪副教授團隊通過在構筑單元內改變芳香核(苝或萘)及其共價連接基部分調控制備了三種線性共軛聚合物類似物(圖1,并通過三類似物巧妙的對比,探究了芳香核單元共軛長度和橋接基團類型的重要作用。由于存在強π-π堆積相互作用(來自芳香苝核)和有利的偶極-偶極相互作用(來自有著強偶極矩的二羰基橋接基團),Oxamide-PDI通過構筑單元間有序的分子排列,成功獲得了高結晶度、寬光吸收和優異的穩定性。研究發現,其大的分子內偶極及有序的晶體結構能夠為載流子的有效遷移與分離提供強健的內置電場,從而使其獲得了優異的全光譜分解水產氧速率5110.25 μmol g-1 h-130 h內連續累積產氧量為111.7 mmol g-1的高活性及穩定性(圖2)。通過變溫PL測試,揭示了采用Arrhenius公式I(T) = I0/(1 + A exp(-Eb/kBT)計算所得的激子結合能Eb結果,其遵從Oxamide-PDI (25.03 eV) < Oxamide-NDI (27.04 eV) < Ethylenediamine-PDI (82.82 eV),這進一步說明了構筑單元間有序且緊密的分子排列(高結晶度)保證了π-軌道間的高效重疊,并由此產生了高的激子解離能力及π-柱介導的高電荷傳輸能力。此外,基于空間分離的光生電子和空穴,DFT計算還證明了氧化活性位點位于酰亞胺和內灣位置旁的碳原子上,其可以促進高效的光解水生成氧氣(圖3)。


1 a)所合成三個樣品的XRD圖譜;b): Oxamide-PDI晶胞單元內顯示出的鏈內排列形式,右: Oxamide-PDIOxamide-NDI的固體核磁13C譜;c)Oxamide-PDI進行Pawley擬合計算所得到的衍射圖譜與實驗測得的衍射圖譜的比較分析結果;d) Oxamide-PDI的分子堆積模型圖;e) Oxamide-PDIHRTEM及對應的SAED圖;f) Oxamide-PDI2D GIWAXS1D GIWAXS圖。 


 2. a) 不同樣品在全光譜輻射(783 mW cm-2)下的光催化析氧性能;b) 持續30 小時的高效產氧效果圖;c) 計算的反應速率常數;d) Oxamide-PDI 的波長依賴性AQY結果和其UV-vis-NIR DRS譜圖。


3 a~c) KPFM測試得到的三個樣品的表面電勢結果;d) DFT計算揭示的樣品三個構筑單元內的MESP和基態偶極矩;空穴/電子在基態e)以及f) S0→S1時的分布(綠色區域為電子分布,藍色區域為空穴分布)


  這項工作為用于太陽能驅動水分解的有機線性共軛聚合物的合理設計提供了指導。該工作以“Rational design of PDI-based linear conjugated polymers for highly effective and long-term photocatalytic oxygen evolution”為題發表在《ADVANCED MATERIALS》上(DOI: 10.1002/adma.202300655)。文章第一作者和通訊作者均為中國礦業大學(北京)劉迪副教授。該研究得到了國家自然科學基金委的支持。


  原文鏈接:https://doi.org/10.1002/adma.202300655

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(責任編輯:xu)
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