華工/北化張立群院士、郭寶春教授團隊《Adv. Mater.》：基于彈性骨骼網絡制備新一代熱塑性硫化橡膠
橡膠的共價交聯，是這類承載著現代工業和社會運行與發展的重要材料，邁向實際應用的前提。而傳統橡膠的交聯化學（多為硫磺硫化）多以犧牲制品的可回收加工能力為代價。在這方面，傳統熱塑性硫化橡膠（TPV）雖具有良好的連續回收加工能力，其回彈性和尺寸穩定性卻遠不如與硫化橡膠，因而限制其使用范圍。可見，開發兼具高回彈、尺寸穩定、可連續回收加工的新一代熱塑性硫化橡膠具有重要意義。近年來廣泛報道的動態共價交聯化學為交聯橡膠材料的高值回收提供了全新的思路。但受限于生膠高分子量和網絡充分交聯及增強的需求，動態共價交聯橡膠這類高粘體系的擠出回收，仍是該領域的重大挑戰之一。華南理工大學/北京化工大學張立群院士和郭寶春教授研究團隊在前期工作中，通過交聯結構及網絡相態調控（J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 20503; Macromolecules, 2022, 55, 3236），大幅提升動態共價交聯網絡高溫松弛速率，雖成功實現動態硼酸酯鍵交聯橡膠材料的高效增強和擠出回收，但如何實現傳統硫化橡膠穩定的擠出回收，仍舊任重道遠。有趣的是，許多研究表明，傳統的橡膠硫化體系所構筑的硫磺交聯網絡中富含動態多硫/二硫交聯鍵，其比例甚至高達~90 %。可見，基于硫化橡膠中豐富的動態硫鍵，有望直接其賦予其回收加工能力，同時搭配合理的網絡結構設計，最終獲得兼具高回彈、尺寸穩定、可連續回收加工的新一代熱塑性硫化橡膠。
從橡膠網絡的多層次交聯結構設計出發，華南理工大學/北京化工大學的張立群院士和郭寶春教授研究團隊基于半固態加工原理，提出了一種新型熱塑性硫化橡膠的設計理念。具體來說，通過富含動態硫鍵的橡膠顆粒與生膠基體間的交聯反應，在顆粒表面及顆粒間構筑可塑粘連界面層。當基體網絡中的顆粒含量逾滲，最終形成以橡膠顆粒為基元的彈性骨骼網絡（SN）。在回收加工的熱機械力作用下時，組成SN的可塑界面層發生流動，而橡膠顆粒則仍維持固態，界面處高濃度動態硫鍵可通過快速的鍵間交換反應實現顆粒的反復“破裂-修復”，最終重塑整體網絡的拓撲結構，賦予整體材料穩定的擠出回收能力。該論文以題為“Skeletal Network Enabling New-Generation Thermoplastic Vulcanizates”發表在Advanced Materials上，華南理工大學博士研究生余雙艦為文章第一作者，華南理工大學/北京化工大學張立群院士、郭寶春教授、吳思武副教授為共同通訊作者。
SN彈性體的制備及微觀相態演變
作者以商品化橡膠及硫化助劑為原料制備富含動態硫鍵的橡膠顆粒，將其與橡膠生膠進一步共混復合，通過催化激活顆粒表面的動態硫鍵實現對生膠基體的界面交聯，由此制備了具有獨特兩相結構的SN彈性體（圖1（a）），其過程無需復雜的基體化學改性，也無需使用復雜特殊的加工設備。隨著橡膠顆粒含量在生膠基體中的增加，分散的顆粒間距逐漸減小、相互搭接并發展成連續網絡，最終形成以橡膠顆粒為基元的彈性SN（圖1（b-c））。值得注意的是，生膠基體除了作為界面層參與SN的構筑，其余的則被緊密“圍困-束縛”于SN的網狀結構中。
圖1. SN彈性體的制備以及顆粒逾滲形成SN的示意圖和微觀相態演變
SN彈性體的擠出回收能力
作者采用高溫擠出加工評估了SN彈性體的擠出回收能力。將使用后的樣品碎片直接投入擠出機中，經高溫螺桿剪切后可從口模中擠出回收樣條（圖2（a）），其表面光滑，截面致密無缺陷（圖2（b））。雖然擠出回收后的樣品的拉伸強度略有下降（恢復率~85%），但其斷裂伸長率和拉伸模量（100%定伸應力）的恢復率均接近100%（圖2（c））。對同一樣品的擠出加工可重復多次，展現出穩定的擠出回收能力。作者認為，在擠出過程中，SN在流場作用下發生宏觀變形，網絡界面處開始發生破裂并形成由橡膠顆粒團聚體組成的碎片。與此同時，SN破裂所釋放的“游離”基體橡膠可作為潤滑劑參與到新網絡的重構中。結合流場的作用，這種破裂碎片間通過動態硫鍵的快速交換-重組而愈合，促使SN整體不斷重復“愈合-破裂-愈合”轉化過程，最終實現了整體網絡的拓撲重構和宏觀“流動”。需要強調的是，上述“流動”過程依賴于動態硫鍵在界面處的交換，并不需要橡膠顆粒網絡內部硫鍵的交換-重組，類似于Baroplastics或金屬合金的半固態加工過程。
圖2. SN彈性體的擠出回收及力學性能恢復測試
SN彈性體、傳統橡膠和商用TPV的性能比較
為了確證SN彈性體作為新一代TPV的性能優勢，作者將多種SN彈性體（ICE-CP3/100和ICE-CP3/100-20CB，ICE-CP3/150-16CB，后兩者為炭黑填充樣品）與使用相同配方通過傳統硫化工藝制備的對照樣品（Control-A和Control-B）和商品化TPV的綜合性能進行比較。首先，與傳統硫化橡膠相比，SN彈性體不僅具有與傳統硫化橡膠相當的高凝膠率，且展現出更高的拉伸模量（圖3（a-b））。此外，ICE-CP3/100在室溫回彈及抗蠕變性能方面亦可與傳統硫化橡膠相媲美（圖3（c-d））。隨后，作者對比了ICE-CP3/150-16CB和硬度相近的兩種商品化TPV的綜合性能。如圖3（e）所示，SN彈性體的斷裂伸長率與兩種TPV相似，卻具有明顯更高的拉伸強度（可達15 MPa）。與此同時，ICE-CP3/150-16CB的拉伸滯后能、殘余應變及壓縮永久形變明顯低于兩種TPV，證明其具有更優異的回彈及尺寸穩定性（圖3（f-g））。更重要的是，ICE-CP3/150-16CB的擠出回收樣品與兩種TPV相似，表面平整光滑無缺陷，證明其具有媲美于TPV的擠出回收能力（圖3（h））。
圖3. SN彈性體、傳統橡膠和商用TPV的性能比較
基于富含動態硫鍵的橡膠顆粒在生膠基體中的界面交聯和逾滲，構筑了具有多層次交聯結構的彈性骨骼網絡（SN）。在擠出流場作用下，SN彈性體通過不斷地重復“愈合-破裂-愈合”轉化過程實現了整體網絡的拓撲重構和宏觀“流動”，賦予了硫化橡膠穩定的擠出回收能力，突破了當前動態共價交聯橡膠工業化連續回收的技術瓶頸。更重要的是，SN彈性體具有媲美于傳統硫化橡膠的高凝膠率、高回彈、高抗蠕變和力學強度，明顯優于目前市售商品化TPV產品，為新一代TPV的開發設計提供全新思路。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202300856
