在金表面使用硫醇自組裝形成單分子層，已被廣泛用于穩(wěn)定和功能化金表面。通常認為這種處理方式具有穩(wěn)定、高效和易于操作的特點。盡管此類共價連接通常被認為是穩(wěn)定的，但最近的研究表明，在溶脹的條件下，由金表面自組裝單分子層引發(fā)聚合的聚合物薄膜很容易從金片表面剝離。這種現(xiàn)象主要被歸因于聚合物薄膜溶脹產(chǎn)生的機械力導(dǎo)致硫-金相互作用發(fā)生了斷裂，該現(xiàn)象嚴重限制了硫-金相互作用在功能材料領(lǐng)域的應(yīng)用。
圖1. （A）基于硫-金相互作用的傳統(tǒng)孤立分子偶聯(lián)及并聯(lián)共價鍵偶聯(lián)的單分子力譜實驗示意圖。（B）示意圖中各基元的具體分子結(jié)構(gòu)。（C）典型單分子CMA力-拉伸曲線。
為進一步證實上述酰胺鍵斷裂機理，研究人員將樹枝狀分子分別固定在PDMS印章和石英片表面，以丁二酸代替CMA聚合物，在PDMS印章和石英片間按壓并形成共價連接后，使用外力揭下印章以引發(fā)與單分子力譜實驗類似的力化學(xué)反應(yīng)，并通過熒光分子和熒光微球分別標定表面的化學(xué)基團，分別在PDMS表面和石英片表面觀察到條帶狀的熒光，并通過AFM成像確認石英片表面的熒光條帶來源于熒光微球，表明酰胺鍵在力促水解的條件下最終生成了羧基和氨基（圖4）。
通過動態(tài)力學(xué)譜實驗獲得了酰胺鍵水解的能量路徑（結(jié)合態(tài)到解離過渡態(tài)的距離Δx?= 0.31 ?）及解離速率常數(shù)（k0off=1.37 × 10?6 s?1）。
圖4. （A）力化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的化學(xué)基團追蹤實驗示意圖。（B，C）PDMS納米印章和石英片的熒光顯微鏡圖像。（D）石英片在圖（C）中選定區(qū)域的原子力顯微鏡圖像（高度圖）。
該工作使用樹枝狀分子作為聚合物-金界面連接的中間層，通過基于原子力顯微鏡的單分子力譜實驗確認聚合物-金界面連接強度提升了至少350%（~0.5 nN升至~2.4 nN）；利用熒光標記、動態(tài)力學(xué)譜等實驗確認在并聯(lián)共價鍵的條件下，單分子拉伸的最終斷裂機理為酰胺鍵的力促水解；此外，使用并聯(lián)共價鍵的表面修飾方式可以在使用氮化硅探針-硅基底的組合中，實現(xiàn)在較高外力（1.8 nN）下長時間（>20 s）的單分子力鉗實驗，為共價鍵力化學(xué)反應(yīng)的原位監(jiān)測奠定了重要基礎(chǔ)。該研究為提升聚合物-無機材料界面連接強度和穩(wěn)定性提供了新思路。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.3c00058
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