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南開大學陳永勝教授團隊《ACS Mater. Lett.》:共軛側鏈方向聚合構建新型聚合物電子受體材料
2023-02-25  來源:高分子科技


  得益于高效的Y系列小分子受體,全聚合物太陽能電池獲得了快速的發展。目前,高性能聚合物受體主要通過小分子受體的末端基團和噻吩(及噻吩衍生物)進行偶聯來實現聚合,這種構建策略存在一些固有缺陷:1)末端基團之間堆積受阻;在小分子受體中,末端基團的堆積是一種不可或缺的堆積方式,利用末端基團構筑全聚合物受體將不可避免地阻礙末端-末端的有效堆積;2)損失鹵素原子;末端基團上鹵素原子的數量以及位置在優化分子能級、堆積方式等方面起著至關重要的作用。然而,通過末端基團聚合的方式將不避免地損失或者改變鹵素原子的數量和位置。3)存在異構體;小分子受體中使用最廣泛的端基是1,1-二氰基亞甲基-3-茚酮(IC)及其鹵化物,為了實現聚合,必須使用溴代的IC單元。然而,溴化IC單元通常是兩種異構體的混合物,這種異構問題在聚合過程中會仍然存在于聚合物中,進而降低聚合物受體的批次重現性。


1.SP-TSP-TT的分子結構


  基于以上考慮,南開大學陳永勝教授團隊通過Y系列小分子受體側邊噻吩基團進行聚合構建了一種新型的聚合物受體,分別使用噻吩和噻吩作為連接單元,合成了一種新型的聚合物受體材料SP-TSP-TT(圖1)。作者借助紫外-可見光譜分析,揭示了基于端基聚合(PY-IT及類似化合物)和共軛側鏈聚合(SP-TSP-TT兩種不同類型聚合物受體的堆積行為。從溶液到薄膜,SP-TPY-IT顯示出更大的最大吸收峰紅移(49 nm vs 19 nm)。進一步變溫紫外-可見光譜也顯示,從高溫到低溫SP-T相比于PY-IT具有更大的紅移(8 nm vs 4 nm)。表明相比于端基聚合的PY-IT通過共軛側鏈聚合的SP-T具有更加緊密的分子堆積。 


2.通過DFT理論計算得到的SP-TSP-TT的分子構型 


3. a) PM6:SP-Tb) PM6:SP-TT混合膜的2D GIWAXS圖像。c) PM6:SP-TPM6:SP-TT共混膜的1D積分曲線。


  與基于聯二噻吩連接單元的SP-TT相比,噻吩作為連接單元的SP-T表現出更加平面的分子構型(圖2)。作者選用PM6作為給體分別與SP-TSP-TT共混構筑了全聚合物有機光伏器件通過薄膜形貌分析發現,相比于SP-TT:PM6共混膜,SP-T:PM6共混膜具有更加緊密的堆積(圖3)和合適的相分離尺寸(圖4。因此,基于PM6:SP-T的器件表現更加有效電荷生成和傳輸,更小的電荷復合以及更低的能量損失。最終基于SP-T:PM6的器件獲得了更高的能量轉換效率(PCE = 13.54%)。這項工作提出了共軛側鏈方向聚合構建新型聚合物電子受體材料的新策略,為更強堆積特性高效聚合物受體的開發提供了新思路。 


4. aPM6:SP-TbPM6:SP-TT共混膜的AFM高度圖。cPM6:SP-TdPM6:SP-TT共混物的AFM相圖。ePM6:SP-TfPM6:SP-TT共混膜的纖維寬度的統計分布。


  該工作以“New Type of Polymerized Small A-D-A Acceptors Constructed by Conjugation Extension in the Branched Direction”為題發表在《ACS Materials Letters》上(ACS Mater. Lett. 2023, 5, 884-892)。文章第一作者為南開大學博士生馬康橋梁華哲通訊作者為南開大學化學學院陳永勝教授和姚朝陽研究員。該工作得到科技部及自然科學基金委的支持。


  原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmaterialslett.3c00045

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(責任編輯:xu)
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