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南京郵電大學(xué)黃維院士、趙強(qiáng)教授和馬云教授課題組 Nat. Commun.:響應(yīng)行為可動(dòng)態(tài)調(diào)控的室溫磷光聚合物
2023-02-07  來源:高分子科技

  近二十年來,對(duì)光、熱、力、電等外場刺激具有響應(yīng)性的有機(jī)光電材料吸引了海內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注,它們?cè)谛畔@示、安全防偽、生物成像等光電領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。實(shí)現(xiàn)這類有機(jī)光電材料響應(yīng)行為的動(dòng)態(tài)調(diào)控對(duì)提升其光電性能具有重要意義,是該領(lǐng)域研究的主要方向之一。然而,目前調(diào)控有機(jī)光電材料響應(yīng)行為的策略主要基于化學(xué)結(jié)構(gòu)修飾,難以在應(yīng)用過程中進(jìn)行動(dòng)態(tài)和快速的切換。因此,如何實(shí)現(xiàn)有機(jī)光電材料響應(yīng)行為的動(dòng)態(tài)調(diào)控是當(dāng)前面臨的重大挑戰(zhàn)。


圖1 熱刺激調(diào)控激發(fā)波長依賴發(fā)光性質(zhì)示意圖


  近日,南京郵電大學(xué)黃維院士、趙強(qiáng)教授和馬云教授課題組在響應(yīng)型有機(jī)光電材料領(lǐng)域取得新進(jìn)展。他們將磷光分子轉(zhuǎn)子作為單體與丙烯酰胺進(jìn)行共聚,發(fā)展了一系列有機(jī)室溫磷光聚合物。由于磷光分子轉(zhuǎn)子上的芳香基團(tuán)能自由轉(zhuǎn)動(dòng),它們?cè)诰酆衔镏谐尸F(xiàn)不同的分子構(gòu)象,這直接影響了每個(gè)磷光單體的三線態(tài)激發(fā)態(tài)性質(zhì)。因此,制備的有機(jī)室溫磷光聚合物在不同波長激發(fā)下具有不同的磷光發(fā)光顏色。進(jìn)一步,通過外場熱刺激驅(qū)動(dòng)分子轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)動(dòng)可以使磷光單體的分子構(gòu)象發(fā)生變化,改變其激發(fā)波長依賴發(fā)光的響應(yīng)行為,從而實(shí)現(xiàn)響應(yīng)行為的動(dòng)態(tài)調(diào)控。最后,團(tuán)隊(duì)成員探究了這類響應(yīng)型有機(jī)光電材料在光學(xué)防偽領(lǐng)域中的應(yīng)用。相關(guān)成果以“Conformation-dependent dynamic organic phosphorescence through thermal energy driven molecular rotations”為題在發(fā)表在《Nature Communications》(Nat. Commun., 2023, 14, 627)上。該工作發(fā)表后引發(fā)廣泛關(guān)注,受Nature集團(tuán)Nature Portfolio Communities的邀請(qǐng)?jiān)凇癇ehind the Paper”欄目撰稿分享團(tuán)隊(duì)該工作的研究經(jīng)歷。南京郵電大學(xué)黃維院士、趙強(qiáng)教授和馬云教授為共同通訊作者,魏娟博士為論文第一作者。 


圖2 激發(fā)波長依賴磷光發(fā)光性質(zhì)


  作者首先研究了室溫磷光聚合物P1的發(fā)光光譜、光致發(fā)光量子效率和壽命。隨后,研究了激發(fā)波長變化對(duì)磷光發(fā)光的影響。從圖2中可以看見,聚合物的磷光發(fā)光顏色隨著激發(fā)波長的變化(300 nm -360 nm)從天藍(lán)色變成了綠色。為了驗(yàn)證激發(fā)波長依賴發(fā)光的機(jī)理,作者做了以下對(duì)照實(shí)驗(yàn):首先,將磷光單體摻雜于聚合物薄膜或者溶解于二氯甲烷中,在77K下作者發(fā)現(xiàn)了明顯的激發(fā)波長依賴發(fā)光的現(xiàn)象。然而,在磷光單體的晶體結(jié)構(gòu)中,其磷光波長不會(huì)隨著激發(fā)波長的變化而變化。以上結(jié)果說明磷光單體不同的分子構(gòu)象有可能是激發(fā)波長依賴的主要原因。理論計(jì)算也證實(shí)了不同的分子構(gòu)象對(duì)三線態(tài)激發(fā)態(tài)的影響。此外,作者測得了磷光單體在30 °C和120 °C下的晶體結(jié)構(gòu)與磷光光譜(圖3),結(jié)果表明晶體結(jié)構(gòu)在高溫下發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)的同時(shí)磷光波長也發(fā)生紅移,進(jìn)一步證實(shí)了分子構(gòu)象與三線態(tài)激發(fā)態(tài)之間的關(guān)系。 


圖3 激發(fā)波長依賴發(fā)光機(jī)理研究


  在深入理解激發(fā)波長依賴發(fā)光性質(zhì)與磷光單體構(gòu)象之間的關(guān)系后,作者嘗試用熱刺激來驅(qū)動(dòng)磷光單體的轉(zhuǎn)動(dòng),控制聚合物的激發(fā)波長依賴發(fā)光性質(zhì)。如圖3所示,隨著溫度的升高,聚合物的磷光發(fā)光波長發(fā)生紅移,使其激發(fā)波長依賴發(fā)光性質(zhì)發(fā)生變化,從而實(shí)現(xiàn)了響應(yīng)行為的動(dòng)態(tài)調(diào)控。 


圖4 光學(xué)防偽應(yīng)用研究


  最后,作者探索了這類材料在光學(xué)防偽領(lǐng)域的應(yīng)用。將制備的有機(jī)室溫磷光聚合物溶于水溶液中制備“安全墨水”,結(jié)合日常生活中使用的噴墨打印機(jī)可以實(shí)現(xiàn)防偽標(biāo)簽的大面積打印。所打印的標(biāo)簽在不同激發(fā)波長激發(fā)下顯示不同的磷光色彩,并且其響應(yīng)行為能夠被外界熱刺激控制。該研究成果對(duì)發(fā)展響應(yīng)行為可動(dòng)態(tài)調(diào)控的有機(jī)光電材料具有重要的指導(dǎo)意義,同時(shí)也將促使這類材料在信息顯示、信息安全、信息傳感等光電領(lǐng)域取得突破性進(jìn)展。


  原文鏈接:https://www.nature.com/articles/s41467-023-35930-5

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