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廈門大學曹學正課題組《ACS Macro Lett.》: 粘彈高分子體系中剛性納米環增強增韌動力學機制的微流變理論模擬研究
2023-02-06  來源:高分子科技

  航空航天、深海仿生、生物醫學、固態儲能以及電子信息等高新技術產業的迅猛增長推動了高分子粘彈材料多尺度應用的基礎科學研究與技術發展。有針對性地平衡機械強度與韌性之間的關系,以實現具有高強超韌粘彈特征的高分子材料,是現今高分子動力學與流變學等研究領域所關心的核心難點問題之一。通常情況下,材料的機械強度與韌性是一對矛盾體,機械強度的增強會相應伴隨韌性的下降,反之亦然。比如陶瓷具有高強度和高硬度等優良性能,但同時也有很脆的弱點,這限制了陶瓷材料的使用。而塑料韌性較好,但是強度較差。現今,材料越來越多的應用在高壓和快速沖擊等極端條件下,同時兼顧高機械強度與高韌性對實現相關材料的目標功能應用至關重要。因此,研發具有高強超韌粘彈特征的輕質高分子材料是新一代高性能功能材料的主要發展方向之一,這迫切需要發展流變理論模擬以在高分子體系微觀動力學與其宏觀所表現粘彈性能之間構建完備的跨尺度對應關系。


圖一:納米環動態擴散與高分子鏈結構松弛


  相比于納米顆粒等傳統納米粒子,剛性納米環鏈橫截面小、但整鏈跨空間尺度大且具有軸對稱的幾何結構特征。聚焦約束于粘彈高分子熔體中的納米環,廈門大學物理系/軟物質研究院曹學正課題組系統地研究了具有不同輪廓長度的剛性納米環(SNR)和柔性納米環(FNR)的動態擴散和微流變行為。通過測量每個納米環上單一單體和整環質心(CM)的均方位移(MSD),定量統計分析了不同剛度和長度下納米環的擴散行為。如圖一a&b所示,在長度相同的情況下,SNR單體比相應的FNR單體擴散更快,而SNR整鏈卻比FNR整鏈擴散更慢。在進入Fickian擴散之前,FNRSNR整鏈分別對應的標度關系為g(t)g(t),這表明隨著時間的推移,SNR的動態擴散更容易被周圍高分子鏈抑制。通過進行Rouse模式分析(圖一c&d)證明了隨著空間尺度與時間尺度的遞增,剛性納米環的動態擴散并沒有像柔性納米環一樣耦合于高分子鏈的結構松弛中。在高分子鏈對剛性環的約束完全松弛后,SNR的整鏈擴散并沒有從次擴散過渡至Fickian擴散。     


圖二:粘彈高分子熔體中剛性納米環旋轉擴散松弛


  由于SNR是剛性納米環,即使在短時間尺度其局部運動也是和整環運動協同關聯。受到周圍尚未松弛高分子鏈的約束,剛性納米環不能向垂直或平行于其圓形表面的方向移動,而會采取圖二所示的旋轉模式進行擴散松弛。當在高分子熔體中放置很多SNR,在高分子鏈構象熵的驅動下,這些剛性納米環會形成像圓柱形聚集體,該類聚集體中的SNR同樣會呈現旋轉擴散模式,表明該模式是SNR獨有的內在擴散松弛模式,并不依賴于周圍約束環境。在對納米環的MSD進行拉普拉斯變換,得到等效應力松弛函數后,進一步通過對進行傅里葉變換,可以求得體系的儲存模量、損耗模量和損耗因子=。如圖三所示,微流變結果揭示SNR在高分子溶體中所采取的旋轉擴散松弛模式有助于實現高頻高黏且低頻低黏的高分子納米復合材料。值得注意的是,現今實驗中使用金納米線能夠實現的最小剛性納米環直徑為300納米左右,后續實驗技術的發展將有可能實現更小直徑的剛性納米環。 


圖三:粘彈高分子體系中納米環微流變貢獻所對應的粘彈特征


  該工作以“Rheological Role of Stiff Nanorings on Concurrently Strengthening and Toughening Polymer Nanocomposites”為題發表在《ACS Macro Letters》上(ACS Macro Lett. 2023, 12, 183–188)。文章第一作者是碩士研究生李渝超,參與作者包括碩士研究生吳宗培和本科生宗澤昊,通訊作者為曹學正副教授,該研究得到國家自然科學基金委、福建省自然科學基金委以及廈門大學校長基金青年創新重點等項目的支持。


  論文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.2c00610

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(責任編輯:xu)
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